Effect of binary solvent composition on solid phase formation in CdI2 - DMSO - Solv Systems

Abstract

Конкуренция сольватационных процессов в растворе в настоящее время является одной из активно исследуемых областей химии растворов. Вместе с тем, её влияние на трансформацию координационной сферы в смешанных кристаллосольватах при изменении состава бинарного растворителя остается не раскрытым. Данная работа является частью исследования, посвященного поиску закономерностей образования индивидуальных и смешанных сольватов солей d-элементов из смешанных растворителей, определению их состава, структуры, термической устойчивости. Цель данной работы – раскрыть влияние бинарного растворителя на состав, структуру и условия кристаллизации твердой фазы в трехкомпонентных солевых системах CdI2 – DMSO – Solv (Solv = H2O, 1,4-диоксан, DMA, DMF). Для достижения указанной цели необходимо решение следующих задач: 1. Определить растворимость иодида кадмия на всем концентрационном диапазоне смешенных растворителей. 2. Выявить области кристаллизации твердой фазы одного состава с помощью рентгенофазового анализа. 3. Установить состав и структуру получаемых смешанных кристаллосольватов с помощью рентгеноструктурного анализа. 4. Изучить их термическую устойчивость с помощью термогравиметрического анализа; 5. Раскрыть влияние состава бинарного растворителя на состав, структуру и термическую устойчивость кристаллизующихся в указанных системах соединений. Основные результаты работы и выводы: 1. Получены изотермы растворимости при 25˚С в четырех тройных системах, для каждой из систем определены условия кристаллизации различных по строению соединений. 2. Определена структура десяти кристаллосольватов, изучена термическая устойчивость этих соединений. 3. Показано, что из широкого набора возможных аддуктов в системах, содержащих высокодонорные растворители, возможна кристаллизация только ограниченного числа смешанных соединений в широком диапазоне составов смешанного растворителя. 4. Установлено, что степень сольватированности в комплексах зависит от мягкости растворителя: в соединении с DМSО, обладающим большей мягкостью, сольватирован каждый второй ион кадмия, а с DMF и DМА (с меньшей мягкостью), сольватирован только каждый третий ион кадмия.

The preferential solvation phenomena in solution is currently the one of actively researched areas of solution chemistry. At the same time, its influence on the transformation of the coordination sphere in mixed crystalline solvates with a change in the composition of the binary solvent remains uncovered. This work is part of the study devoted to the search for the patterns of formation of individual and mixed solvates of d-element salts from mixed solvents, determination of their composition, structure, thermal stability. The purpose of this work is to reveal the influence of a binary solvent on the composition, structure and conditions of crystallization of the solid phase in the ternary salt systems CdI2-DMSO-Solv (Solv = H2O, 1,4-dioxane, DMA, DMF). To achieve this goal, it is necessary to solve the following tasks: 1. To get the solubility of cadmium iodide data over the entire concentration range of the mixed solvents; 2. To identify the areas of crystallization of a solid phase of a single composition by X-ray phase analysis; 3. To establish the composition and structure of the resulting mixed crystal solvate by X-ray diffraction analysis; 4. To study the thermal stability of these compounds by means of thermogravimetric analysis; 5. To disclose the effect of the composition of a binary solvent on the composition, structure, and thermal stability of the compounds crystallizing in these systems. Main results of work and conclusions are follow: 1. Solubility isotherms at 25 ° C were obtained for four ternary systems, and conditions of crystallization of compounds of different structures were determined for each of the systems. 2. The structure and the thermal stability of ten crystal solvates was determined. 3. It is shown that from a wide range of possible adducts in systems containing solvents with high value of donor ability, it is possible to crystallize only a limited number of mixed compounds in a wide range of compositions of the mixed solvent. 4. It is established that the degree of solvation in complexes depends on the softness of the solvent: for DMSO ligand, which is most soft molecule from all used solvents in this work, every second cadmium ion is solvated, and with DMF and DMA (with less softness), only one third cadmium ion is solvated.