Electron-deficient 4-halogen-2-ase-1,3- butadienes: Synthesis, thermal and catalytic cyclizations

Abstract

Rh(II)-катализируемой реакцией диазоэфиров и диазокетонов с метил 2-галоген-2Н-азирин-2-карбоксилатами или 4-галоген-5-метоксиизоксазолами был синтезирован широкий спектр электронодефецитных 4-галоген-2-азабута-1,3-диенов. Стереоселективное образование С=С связи с Е-конфигурацией хорошо согласуется с квантово-химическими расчетами, выполненными методом DFT (M06-2X/6-31+G(d,p)). В зависимости от типа замещения при атоме С1 4-галоген-2-азабута-1,3-диены при повышенных температурах могут претерпевать два типа циклизаций: обратимую 1,4-электроциклизацию в 2,3-дигидроазеты или 1,5-экзо-триг циклизацию в 5-метилен-2,5-дигидрооксазолы. Обнаружено, что при комнатной температуре производные 2,5-дигидрооксазола могут быть получены в условиях катализа ДБУ.

A wide range of electron-poor 4-bromo-/4-chloro-2-azabuta-1,3-dienes were synthesized by the Rh2(OAc)4-catalyzed reaction of diazo esters and diazo ketones with methyl 2-halo-2H-azirine-2-carboxylates. The E stereoselectivity with respect to the configuration of the C=C bond of the 2-azadiene moiety is in good agreement with the results of DFT (M06-2X/6-31+G(d,p)) calculations of the reaction pathway. Depending on the substitution pattern at C1 electron-poor 4-halo-2-azabutadienes can undergo two types of cyclization at elevated temperatures: reversible 1,4-electrocyclization to give 2,3-dihydroazetes or 1,5-exo-trig cyclization to give 5-methylene-2,5-dihydrooxazoles, both in good yields. The dihydrooxazole derivatives can be also obtained at ambient temperature under DBU catalysis.