Electrophilic activation of 3,3,3-trihalogen-1-nitropropenes in trifluoromethanesulfonic acid

Abstract

В проведенной работе было исследовано взаимодействие (E)-3,3,3-тригалоген-1-нитропропенов с аренами под действием трифторметан сульфоновой кислоты. Установлено, что происходит образование соответствующих (Z)-оксимов 1,2-диарил-3,3,3-тригалогенпропан-1-онов. Полученные оксимы, имеющие один орто-заместитель в ароматическом кольце при атоме углерода C-2, существуют в виде атропоизомеров в растворах при комнатной температуре. Методом ЯМР в ДМСО-D6 при температурах от 25 до 120°C исследованы атропоизомерные равновесия оксимов с пара-ксилильными заместителями: определены температуры коалесценции и барьеры активации.Катионные интермедиаты реакций – O-протонированные формы исходных (E)-3,3,3-тригалоген-1-нитропропенов, N-протонированная форма оксима, N,N-дигидроксииминиевый катион – исследованы с помощью ЯМР 1H, 13C, 19F в TfOH. O-Протонированные формы исходных нитропропенов также исследованы методом квантовой химии (DFT расчеты). Предложен механизм реакции (E)-3,3,3-тригалоген-1-нитропропенов с аренами. Продемонстрирован синтетический потенциал (Z)-оксимов 1,2-диарил-3,3,3-тригалогенпропанонов. Осуществлено их превращение в присутствии DBU в производные изоксазолов под действием микроволновой и термической активации. Произведена перегруппировка Бекмана оксимов с выделением промежуточных имидоилхлоридов, которые переходят в соответствующие амиды на силикагеле в условиях препаративной ТСХ.

This study was dedicated to the investigation of reactions between (E)-3,3,3-trihalogeno-1-nitropropenes and arenes under electrophilic activation of trifluoromethanesulfonic acid. It was found that result of reaction – formation of corresponding (Z)-1,2-diaryl-3,3,3-trihalogenpropan-ones. Obtained oximes, having one o-substituent in the aromatic ring attached to the C-2 carbon atom, exist as a atropoisomers in solutions at the room temperature. NMR analysis in DMSO-D6 in a range of temperatures 25 - 120°C was used to investigate equilibrium of atropoisomers with p-xylyl substituents: determined temperatures of coalescence and energies of activation barriers. Cation intermediates of reactions – O-protonated (E)-3,3,3-trihalogeno-1-nitropropenes, N-protonated oxime, N,N-dihydroxyiminium cation – were investigated with NMR 1H, 13C, 19F in TfOH. O-Protonated forms of parent nitropropenes were also studied by DFT calculations. The mechanism of the reaction (E)-3,3,3-trihalogeno-1-nitropropenes with arenes was proposed. Synthetic potential of (Z)-1,2-diaryl-3,3,3-trihalogenpropan-ones was shown in reactions of obtaining derivatives of isoxazoles and amides (using Beckmann rearrangement).