The relationship "morphological and structural parameters - optical and photocatalytic characteristics" in terbium-doped tin dioxide nanoparticles

Abstract

Одним из перспективных полупроводниковых фотокатализаторов является дешевый и легко получаемый диоксид олова (SnO2) с тетрагональной структурой типа рутила, толерантной к замещению в кристаллической решетке. Для придания фотолюминесцентных свойств и смещения фотокатализа в видимую область, матрицу допируют лантаноидами, из которых тербий (Tb) выделяется стабильной люминесценцией в видимой области и низкой стоимостью. До сих пор отсутствует однозначное мнение о том, какой параметр является определяющим для улучшения фотокаталитических и фотолюминесцентных свойств. В литературе указано влияние на них наличия кислородных вакансий и структурных дефектов, однако их количественная оценка не приводится. В связи с этим, целью данной работы являлся синтез наночастиц Tb-SnO2 различной формы и установлению взаимосвязи их морфологических и структурных параметров с фотокаталитической активностью и фотолюминесцентными свойствами. Сферические частицы были получены методом соосаждения, а кубические наночастицы – путем их гидротермальной обработки. Все полученные образцы были охарактеризованы с помощью РФА, ПЭМ, ИК-спектроскопии, спектроскопии КР, РФЭС, рассчитана удельная площадь поверхности по методу БЭТ, сняты спектры поглощения, из которых рассчитана ширина запрещенной зоны, квантово-химическим методом определено положение замещения допанта, рассчитана зонная структура и плотность состояний. Была изучена фотокаталитическая активность для окрашенного загрязнителя МГ и бесцветного загрязнителя ОТЦ. Эффективность и глубину фотодеградации оценивали методами спектрофотометрии, хроматографии и масс-спектрометрии. Зафиксирована экспоненциальная зависимость коэффициента деградации от соотношения вакансии/дефекты, что позволяет нам регулировать фотокаталитическое поведение наночастиц за счет изменения их структурных параметров. Обнаружено, что на спектрах фотолюминесценции наблюдаются три пика при 414, 438 нм (отвечающие люминесценции кислородных вакансий) и 544 нм (отвечающий люминесценции Tb). Для первых двух пиков выявлена экспоненциальная зависимость интенсивности люминесценции от соотношения вакансии/дефекты, а для третьего – зависимость от количества кислородных вакансий в структуре SnO2.

One of promising semiconductor photocatalyst is a cheap and easily obtainable tin dioxide (SnO2) with a rutile tetragonal structure tolerant to substitution in its crystal lattice. In order to give photoluminescence properties and to shift photocatalysis to the visible region, the matrix is doped with lanthanides, among which terbium (Tb) stands out with its stable luminescence in the visible region and low cost. There is still no unambiguous opinion on which parameter is the most significant in the improvement of photocatalytic and photoluminescent properties. The influence of oxygen vacancies and structural defects is mentioned in the literature in that matter, but there is no quantification. Therefore, the aim of this work was to synthesize differently shaped Tb-SnO2 nanoparticles and to determine the relation between their morphological and structural parameters with photocatalytic activity and photoluminescent properties. Spherical nanoparticles were synthetized by coprecipitation method, hydrothermal treatment resulted in the formation of cubic shape nanoparticles. All samples were characterized by XRD, TEM, FTIR, XPS, Raman spectroscopy and SSA estimation. The band gap was calculated from absorption spectra. The position of dopant substitution was determined by quantum chemical method, the band structure and the density of states were calculated. The photocatalytic activity was studied for the colored pollutant MB and the colorless pollutant OTC. The efficiency and depth of photodegradation were evaluated by spectrophotometry, chromatography and mass spectrometry. The exponential dependence of the degradation factor on the vacancy/defect ratio was found, which allows us to adjust the photocatalytic behaviour of nanoparticles by changing their structural parameters. Three peaks at 414, 438 nm (corresponding to oxygen vacancy luminescence) and 544 nm (corresponding to Tb luminescence) were observed in the photoluminescence spectra. For the first two peaks an exponential dependence of the luminescence intensity on the vacancy/defect ratio was detected and for the third one, the dependence on the number of oxygen vacancies in the SnO2 structure.