Quantum chemical study of dual emission of azulene derivatives

Abstract

Азулен и его производные обладают уникальным свойством: возможностью флуоресценции против правила Каша за счёт большой энергетической разницы между возбуждёнными электронными уровнями. В настоящей работе проведено систематическое теоретическое изучение способов регулирования излучения производных азулена при помощи заместителей. Таким образом, цель настоящей работы состоит в установлении влияния разного рода групп, введённых в азуленовую систему, на её фотофизические свойства: длину волны и интенсивность поглощения и флуоресценции, а также саму природу излучения: с первого или со второго возбуждённого электронного уровня оно происходит или с двух одновременно. Работа состоит из трёх основных разделов, введения, выводов и списка цитированной литературы. Первый раздел представляет собой обзор литературы по теме исследования. Она включает 7 пунктов и содержит материалы на темы от основных типов излучения молекулы до экспериментальных и расчётных исследований азуленовых систем. Во второй части отражены сведения о выборе объектов исследования, подборе методики расчёта и об используемых методов с обоснованием их применения. Третья часть представляет собой анализ полученных данных. Она посвящена установлению конкретных изменений, возникающих в результате введения групп разного рода в азуленовую систему. Объем работы составляет всего 52 страницы текста, в том числе 31 рисунок и 3 таблицы. В работе было рассмотрено 136 производных азулена: серии, состоящие из 8 типов замещения, для каждого из 17 заместителей. Замещающие группы отличались друг от друга количеством и типом атомов, симметричностью и структурой, наличием кратных связей, донорно-акцепторной способностью. Для соответствующих производных квантовохимически рассчитаны энергии оптимизированных основного, первого и второго возбуждённых состояний, смоделированы спектры поглощения и флуоресценции с учётом их колебательного разрешения. Проведён подробный анализ полученных данных. Данная работа является лишь началом изучения азуленовых систем. В ней подтверждена принципиальная возможность регулирования природы и характеристик излучения. В дальнейшем будет проведено более подробное описание фотофизических свойств: учёт констант безызлучательных и излучательных переходов, что позволит получить более реальные интенсивности излучения молекул. Кроме того, будет расширен спектр объектов исследования.

Azulene and its derivatives have a unique property: the possibility of fluorescence against the Kasha’s rule due to the large energy difference between excited electronic levels. In this paper, a systematic theoretical study of methods for regulation of the radiation of azulene derivatives using substituents is carried out. Thus, the purpose of this work is to establish the influence of various groups introduced into the azulene system on its photophysical properties: wavelength and intensity of absorption and fluorescence, the nature of radiation: it occurs from first or from second excited electronic level or both simultaneously. The work consists of three main sections, an introduction, conclusions and a list of cited literature. The first section is a review of the literature on the research topic. It includes 7 items and contains materials on topics from the main types of molecular radiation to experimental and computational studies of azulene systems. The second part contains information about the selection of research objects and about the selection of calculation methods with the justification of their application. The third part is an analysis of the data obtained in this research. It is devoted to the establishment of specific changes of azulene system properties after the introduction of various groups into it. The volume of work is 52 pages, including 31 figures and 3 tables. In this paper were considered 136 azulene derivatives: a series consisting of 8 types of substitution, for each of the 17 substituents. The substitution groups differed from each other in the number and type of atoms, symmetry and structure, the presence of multiple bonds, donor-acceptor ability. For the corresponding derivatives, the energies of the optimized ground, first and second excited states were calculated using quantum chemical methods, and the absorption and fluorescence spectra were modeled taking into account their vibrational resolution. A detailed analysis of the obtained data was carried out. This work is just the beginning of the study of azulenes. It confirms the fundamental possibility of regulating the nature and characteristics of radiation. In the future, a more detailed description of the photophysical properties will be carried out. It will take into account the constants of non-radiative and radiative transitions, which will allow to obtain more real emission intensities of molecules.