Structural characteristics of antimony trichloride complexes with pyridine by quantum chemical computations and X-ray diffraction analysis

Abstract

Целью настоящей работы является определение природы взаимодействий Sb‒Cl в комплексах трихлорида сурьмы с пиридином. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: 1) синтез комплексов трихлорида сурьмы с пиридином; 2) определение строения комплексов в твёрдой фазе с помощью монокристального рентгеноструктурного анализа (РСА); 3) проведение расчёта термодинамических характеристик газофазных реакций комплексообразования и димеризации мономерных комплексов и определение на их основании относительной стабильности мономерных и димерных форм; 4) проведение анализа заселённости для фрагментов полученных кристаллических структур и определение степени ковалентности взаимодействий в данных комплексах. Трихлорид сурьмы очищали многократной пересублимацией в вакууме в цельнопаянных стеклянных системах. Пиридин очищался кипячением с обратным холодильником над гидроксидом калия, выдерживанием над гидроксидом калия, перегонкой над гидроксидом калия, дегазацией в вакууме в цельнопаянной стеклянной системе и последующим выдерживанием в вакууме над цеолитами марки NaA. Синтез осуществлялся прямым взаимодействием трихлорида сурьмы с пиридином в цельнопаянных стеклянных системах. Кристаллы для монокристального рентгеноструктурного анализа выращивали в цельнопаянных системах при 70-80°С. РСА проводился на монокристальном дифрактометре Rigaku Oxford Diffraction SuperNova. За проведение РСА выражается благодарность А. Выровцу и Е. Пересыпкиной (Регенсбургский университет, Германия). Расчёты проводились методом функционала электронной плотности B3LYP с использованием базиса def2SVP на кластере РЦ ВЦ СПбГУ. Использовался пакет программ Gaussian09. В ходе данной работы: 1) Синтезированы и впервые структурно охарактеризованы два комплекса трихлорида сурьмы с пиридином с соотношением компонентов 1:1 и 1:1,65. 2) Установлено, что и процессы образования мономерных комплексов и их димеризации в газовой фазе при стандартных условиях термодинамически выгодны и наиболее устойчивым окружением сурьмы является октаэдрическое. 3) Установлено, что в кристаллических решётках данных соединений присутствуют, как и слабые ковалентные взаимодействия, так и нековалентные взаимодействия.

The goal of this work is determination of the nature of interactions Sb-Cl in the crystal structure of complexes of antimony trichloride with pyridine. To achieve the goal, the following tasks were set: 1) To synthesize complexes of antimony trichloride with pyridine; 2) To determine the structure of complexes in solid state by single crystal X-Ray diffraction analysis (XRD); 3) To compute the thermodynamic characteristics of gas-phase reactions of formation and dimerization of monomer complexes and determine the relative stability of monomers and dimers; 4) To make the population analysis of fragments of crystal structures and determine degree of covalency of interactions in complexes obtained. Antimony trichloride was purified by distillation in vacuum in the sealed glass systems. Pyridine was purified by refluxing with potassium hydroxide, remaining under potassium hydroxide, distillation with potassium hydroxide, outgassed in vacuum and remaining in vacuum with NaA molecular sieves. Complexes of antimony trichloride with pyridine were synthesized by direct reaction under vacuum. Crystals for XRD analysis were grown in vacuum in the sealed glass systems at the temperature of 70-80°C. XRD analysis was performed with single crystal X-ray diffractometer Rigaku Oxford Diffraction SuperNova. We thank A. Virovets and E. Peresypkina (University of Regensburg, Germany) for XRD analysis. All computations were conducted by DFT method B3LYP with basis of def2SVP on cluster of Resource Center “Computing center SPbU”. Software package Gaussian09 was used. Results of this work: 1) Two complexes of antimony trichloride with pyridine with component ratio 1:1 and 1:1,65 have been obtained and structurally characterized for the first time. 2) It was found, that processes of formation of monomer complexes and their dimerization in gas-phase are thermodynamically allowed and most stable environment for antimony is octahedral. 3) It was found, that both covalent and noncovalent interactions exist in these complexes.