Substituent effect on the luminescent properties of modified europium and terbium terephthalates

Abstract

В последние годы происходит активное развитие такой области химического материаловедения как дизайн функциональных наноматериалов. Среди данного типа материалов одними из наиболее перспективных являются металлорганические каркасные структуры (МОКС), содержащие редкоземельные элементы (РЗЭ), что обусловлено их потенциальным применением в качестве люминесцентных покрытий энергосберегающих ламп, светодиодов и гибких экранов, а также люминесцентных меток и сенсоров на различные аналиты. Для дальнейшего развития указанного направления исследований крайне важным представляется раскрытие взаимосвязи состав - свойства синтезируемых материалов. Однако исследования влияния строения и состава органических линкеров на фотофизические свойства МОКС РЗЭ - несистемные, а теоретические подходы, описанные в литературе, не могут в полной мере отразить зависимость квантового выхода люминесценции от строения органического линкера. В данной работе впервые проведен системный анализ влияния структуры органического линкера на люминесцентные свойства МОКС, содержащих ионы тербия и европия, ввиду их интенсивной люминесценции в видимой области. Применение системного подхода к изучению зависимости фотофизических свойств от строения органического линкера позволит глубже понять механизм переноса энергии в антенных комплексах европия и тербия. Полученные знания позволят более рационально подходить к дизайну МОКС РЗЭ, обладающих яркой люминесценцией, которые активно используются как компоненты экранов смартфонов и светодиодов, что, несомненно, открывает новые перспективы отечественных наукоемких разработок. В данной работе указанная проблема решается на примере замещённых терефталатов. Их достоинством является простота в синтезе и устойчивость к влиянию внешней среды. Также существенным фактором является выраженный антенный эффект, усиливающий люминесценцию иона редкоземельного элемента.

В ходе данной работы были достигнуты следующие основные результаты: 1. Проведён и оптимизирован синтез замещённых 1,4-бензолдикарбоновых (терефталевых) кислот и люминесцентных крупнокристаллических МОКС терефталатов редкоземельных элементов. 2. Измерены спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценции замещённых терефталатов европия и тербия для изучения влияния природы заместителя на форму спектров, спектры люминесценции замещённых терефталатов гадолиния и иттрия для определения энергий синглетного и триплетного состояний S1 и T1 лигандов. 3. Изучено влияние природы заместителя на квантовые выходы люминесценции и времена жизни возбуждённого состояния. 4. Для замещённых терефталатов европия рассчитаны эффективности люминесценции из уровня 5D0, а также квантовые выходы образования электронно-возбужденного состояния 5D0.

In recent years, the field of chemical materials science, such as the design of functional nanomaterials, has been actively developing. One of the most promising type of this materials are metal-organic frameworks (MOFs) containing rare earth elements (REE), which is due to their potential use as fluorescent coatings for energy-saving lamps, LEDs and flexible screens, as well as fluorescent tags and sensors for various analytes. For the further development of this research area, it is extremely important to disclose the relationship between the composition and properties of synthesized materials. However, studies of the dependence of the structure and composition of organic linkers on the photophysical properties of REE-MOFs are non-systematic, and the theoretical approaches described in the literature can not fully reflect the dependence of the quantum yield of luminescence on the structure of the organic linker. In this paper, for the first time, a systematic analysis of the effect of the organic linker structure on the luminescent properties of MOFs containing terbium and europium ions was carried out due to their intense luminescence in the visible region. The application of a systematic approach to the study of the dependence of photophysical properties on the structure of an organic linker will allow a deeper understanding of the mechanism of energy transfer in europium and terbium antenna complexes. The knowledge gained will allow a more rational approach to the design of REE-MOFs with bright luminescence, which are actively used as components of smartphone screens and LEDs, which undoubtedly opens up new prospects for high-tech developments. In this work this problem is solved using the substituted terephthalate-ions as ligands. Their advantage is simplicity in synthesis and resistance to environmental influences. Also, a significant factor is the strong antenna effect, which enhances the luminescence of the ion of a rare earth element. The following main results in this work were achieved: 1. The synthesis of substituted 1,4-benzenedicarboxylic (terephthalic) acids and luminescent terephthalate of rare earth elements MOFs was carried out and optimized. 2. Luminescence spectra and luminescence excitation spectra of substituted europium and terbium terephthalates were measured to study the effect of the substituent on the shape of the spectra; luminescence spectra of substituted gadolinium and yttrium terephthalates to determine the energies of the singlet and triplet states (S1 and T1) of the ligands. 3. The effect of the substituent on the quantum yields of luminescence and the lifetime of the excited state was studied. 4. For substituted europium terephthalates, the luminescence efficiencies from the 5D0 level, as well as the quantum yields of the formation of an electronically excited 5D0 state, were calculated.