Polylithionaphthalenes: development of synthetic methods and study of their reactivity

Abstract

Нековалентное взаимодействие Li···H было использовано в качестве инструмента для второго литиирования 4-литий-1,8-бис(диметиламино)нафталина с помощью n-BuLi в присутствии TMEDA в гексане. Металлирование протекает со 100% селективностью во второе пери-положение и с выходом до 90%. Серия 4,5-дизамещенных производных 1,8-бис(диметиламино)нафталина была получена с хорошим или отличным выходом после гашения реакционной массы различными электрофилами. Изучена последовательность бром-литиевого обмена при взаимодействии 2,4,5,7-тетрабромо-1,8-бис(диметиламино)нафталина с n-BuLi. Экспериментальные результаты были объяснены с помощью квантово-химических расчетов. Было показано, что первый обмен происходит в положении 4 из-за значительного уменьшения стерической деформации молекулы. Второй обмен происходит либо в положении 5, либо в положении 7 из-за еще более отрицательного распределения заряда в нафталиновом ядре. В результате третий обмен приводит к видам, содержащим литий в положениях 2,4,5 или 2,4,7. С помощью большого избытка n-BuLi в гексане был успешно получен 2,4,5,7-тетралитио-1,8-бис(диметиламино)нафталин. Последний был использован для синтеза нескольких тетразамещенных производных 1,8-бис(диметиламино)нафталина путем тушения различными электрофилами. Обнаружен первый случай успешного подавления координации атома лития с диалкиламино группой за счет эффективного сопряжения последней с ароматическим ядром. Этот эффект контролирует региоселективность бром-литиевого обмена в 4,6,7,9-тетрабромо-1,3-диметил-2,3-дигидро-1H-перимидине, что приводит к продуктам с наиболее эффективным сопряжением. В результате продукт четверного обмена не демонстрирует тенденции к координации NMe групп к соседним атомам лития, несмотря на отсутствие стерических ограничений. Экспериментальные результаты объяснены с помощью квантово-химических расчетов.

Non-covalent Li···H interaction was utilized as a tool for the second lithiation of 4-lithio-1,8-bis(dimethylamino)naphthalene with n-BuLi in the presence of TMEDA in hexane. Metallation proceeds with 100% selectivity in the second peri-position and with up to 90% yield. A series of 4,5-disubstituted derivatives of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene has been prepared in a good to excellent yield after quenching the reaction mass with different electrophiles. The bromine-lithium exchange sequence upon interaction of 2,4,5,7-tetrabromo-1,8-bis(dimethylamino)naphthalene with n-BuLi was studied. Experimental results were explained by means of quantum chemical calculations. It was demonstrated that the first exchange occurs in position 4 due to the significant decrease of a steric strain of the molecule. The second exchange takes place either in position 5 or 7 due to the even more negative charge distribution in the naphthalene core. As a result, the third exchange leads to the species containing lithium in positions 2,4,5 or 2,4,7. Using a large excess of n-BuLi in hexane 2,4,5,7-tetralithio-1,8-bis(dimethylamino)naphthalene was successfully prepared. The latter was used for the synthesis of several tetrasubstituted derivatives of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene by quenching with different electrophiles. The first case of successful suppression of the coordination of a lithium atom with a dialkylamino group by the effective conjugation of the latter with the aromatic core has been discovered. This effect controls regioselectivity of the bromine-lithium exchange in 4,6,7,9-tetrabromo-1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-perimidine, which leads to products with the most effective conjugation. As a result, the product of this quadruple exchange demonstrates no tendency of the coordination of the NMe groups to neighboring lithium atoms despite the absence of steric restrictions. Experimental results are explained by means of quantum chemical calculations.