The crystal chemistry of new compounds with selenite anions

Abstract

Селен является значимым элементом как с точки зрения его минералогии и геохимии, так и практического применения. В природе селен встречается в основном как примесный элемент, однако в некоторых зонах минералообразования, таких как зоны окисления сульфидных руд или вулканические фумаролы, можно обнаружить отдельные минералы селена. Особенный интерес представляет кристалохимия четырехвалентного селена ввиду стереохимической активности неподеленной пары электронов 4s2. Найдено около 50 минералов, как гидратированных, так и безводных, содержащих анион SeO32-. Наличие стереохимически-активной неподеленной пары электронов селена зачастую приводит к образованию нецентросимметричных и низкоразмерных кристаллических структур, которые могут проявлять необычные и важные прикладные свойства, в числе которых нелинейно-оптические, магнитные, пьезоэлектрические и другие. Введение в структуру катионов со стереохимической активностью позволяет увеличить разнообразие возможных архитектур, расширить список существующих соединений и изучить закономерности проявления кристаллохимических и физических свойств минералов и материалов. В результате нашей работы было получено 8 новых соединений и 4 новых структурных типа. Все они являются низкоразмерными и представляют собой слои или цепочки, окруженные стереохимически-активными неподеленными парами электронов. Синтезирован смешанный хлоридно-бромидный аналог минерала саррабусита. По данным монокристальной рентгеновской дифракции решена его структура с лучшим показателем фактора сходимости, чем изначальное природное соединение. Также опробован метод химических газотранспортных реакция, воспроизводящий условия образования минералов на фумаролах, что позволило показать возможность образования саррабусита в зонах с вулканической активностью. Получено несколько соединений, содержащих протонированную форму селенит-аниона. Среди них 2 полиморфные модификации (NaCl)[Cu(HSeO3)2], нитратный аналог галогенидных соединений KNO3•3H2SeO3, и новые соединения с перренат-анионом Pb2(ReO4)2(SeO3)2H2O и Pb2(ReO4)2(HPO3)2H2O. Последние доказывают возможность замещения селенитной группы на фосфитную, которая является структурным аналогом селенита ввиду наличия протона, непосредсвенно связанного с центральным атомом и играющим роль, аналогичную неподеленной электронной паре. Также улучшена структура NaHSeO3•3H2SeO3. Данные структуры построены на системе водородных связей, что указывает на их существенную роль в образовании кристаллов протонированных соединений.

Selenium is a significant element both from the point of view of its mineralogy and geochemistry, and practical application. In nature, selenium occurs mainly as an impurity element, however, in some mineral formation zones, such as sulfide ore oxidation zones or volcanic fumaroles, individual selenium minerals can be found. Of particular interest is the crystal chemistry of tetravalent selenium due to the stereochemical activity of an unshared pair of 4s2 electrons. About 50 minerals have been found, both hydrated and anhydrous, containing the anion SeO32-. The presence of a stereochemically active unshared pair of selenium electrons often leads to the formation of non-centrosymmetric and low-dimensional crystal structures that can exhibit unusual and important applied properties, including nonlinear optical, magnetic, piezoelectric and others. The introduction of cations with stereochemical activity into the structure makes it possible to increase the variety of possible architectures, expand the list of existing compounds and study the patterns of manifestation of crystal chemical and physical properties of minerals and materials. As a result of our work, 8 new compounds and 4 new structural types were obtained. All of them are low-dimensional and represent layers or chains surrounded by stereochemically active non-white pairs of electrons. A mixed chloride-bromide analogue of the mineral sarrabusite has been synthesized. According to the data of single-crystal X-ray diffraction, its structure with a better indicator of the convergence factor than the original natural compound has been solved. The method of chemical gas transport reactions, reproducing the conditions of mineral formation on fumaroles, was also tested, which made it possible to show the possibility of sarrabusite formation in areas with volcanic activity. Several compounds containing the protonated form of the selenite anion have been obtained. Among them are 2 polymorphic modifications (NaCl)[Cu(HSeO3)2], a nitrate analog of the halide compounds KNO3•3H2SeO3, and new compounds with the perrenate anion Pb2(ReO4)2(SeO3)2H2O and Pb2(ReO4)2(HPO3)2H2O. The latter prove the possibility of replacing the selenite group with a phosphite one, which is a structural analogue of selenite due to the presence of a proton directly connected to the central atom and playing a role similar to an unshared electron pair. The NaHSeO3•3H2SeO3 structure has also been improved. These structures are based on a system of hydrogen bonds, which indicates their essential role in the formation of crystals of protonated compounds.