Molecular-thermodynamic modeling of the local structure in non-uniform fluids with specific interactions

Abstract

Пространственно неоднородные флюиды широко распространены в природе: межфазные границы, капли, микроэмульсии, растворы поверхностно-активных веществ. При этом системы, содержащие цепочечные молекулы и ассоциирующие компоненты, привлекают особое внимание, поскольку они играют важную роль при решении многих практических задач. Развитие методов предсказания локальной структуры и свойств таких неоднородных флюидов является актуальной фундаментальной проблемой. Перспективным подходом, способным описывать специфические взаимодействия в неоднородных системах с молекулами-цепями, является теория Н. А. Смирновой, которая была сформулирована для растворов на границе с плоской твердой поверхностью. В настоящей работе обобщен подход, предложенный Н. А. Смирновой, на межфазные границы флюидных фаз разной симметрии, а также мезоскопические структуры, такие как мицеллярные агрегаты и ламеллы. Получены выражения, определяющие равновесный концентрационный профиль, равновесный ориентационный профиль функциональных групп и химических связей молекул-цепей в неоднородной системе. Введены понятия локального химического потенциала сегмента, являющегося частью молекулы-цепи, и работы по переносу этого сегмента внутри неоднородной системы. Проанализированы результаты, полученные для модельных систем r-мер-«вода». Продемонстрировано, что модель способна предсказать образование обратных сферических мицелл (система 3-мер+«вода»+амфифил), а также ламеллярных структур (система «вода»+амфифил).

Non-uniform fluids are ubiquitous: interfacial boundaries, droplets, microemulsions, solutions of surfactants. Systems containing chain molecules and associating components play a key role in numerous engineering applications. Therefore, an important task is the development of models for predicting the local structure and properties of such non-uniform fluids. The theory of N. A. Smirnova is a promising approach for describing inhomogeneous systems that contain chain molecules and associating species. This theory has been formulated for solutions at the boundary with a flat solid surface. In this work, the approach proposed by N. A. Smirnova is generalized to the interfacial boundaries of fluid phases and mesoscopic structures of different symmetry (micellar aggregates and lamellae). Expressions defining the equilibrium concentration profile, the equilibrium orientation profile of functional groups and chemical bonds of chain molecules in a non-uniform system are obtained. The concepts of the local chemical potential of a segment of a chain molecule and the work on the transfer of this segment within an inhomogeneous system are introduced. The results obtained for model systems r-mer-"water" are analyzed. It is demonstrated that the model is able to predict the formation of inverse spherical micelles (system 3-mer+"water"+amphiphile) and lamellar structures (system "water"+amphiphile).