The comparative crystal chemistry of uranyl sulphates and selenates

Abstract

Знание кристаллохимических и физических свойств соединений уранила помогает решить проблему обращения с радиоактивными отходами, а также понять поведение определенных групп соединений уранила в природе. В качестве исследуемого свойства соединений уранила был выбран изоморфизм. Таким образом рамках работы решено было проверить, насколько сильно неочевидные кристаллографические ограничения препятствуют проявлению изоморфизма на примере органо-неорганических сульфатов и селенатов уранила. В результате чего была составлена сводная таблица по имеющимся на данный момент органо-неорганическим сульфатам и селенатам уранила, которая показала, что структурные аналоги есть лишь для 12 соединений из 154 – только в этих случаях можно судить о возможности изоморфных замещений. Для проверки наличия неочевидных кристаллографических ограничений на практике были поставлены синтезы с сохранением молярных соотношений, но с заменой сульфат-катиона на селенат- и наоборот, а также синтезы только с заменой органического соединения. В результате экспериментов было получено 4 соединения: [(CH3)2C(NH3)]2[(UO2)6(SO4)7(H2O)2] (1), [(CH3)2C(NH3)]2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O) (2), [(CH3)2C(NH3)]4[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2SeO3)(H3O) (3), [(CH3)2C(NH3)]2[(UO2)2(SO4)3(H2O)](H2O) (4), из которых соединения 1, 3, 4 являются новыми. Полученные соединения были изучены методом монокристалльного рентгеноструктурного анализа, с использованием дифрактометра Synergy. Химический состав соединений 1 и 4 был дополнительно изучен с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi TM 3000. Соединения 2 и 4 являются изоструктурными, однако позиции Se по аналогии с соединением 2 в соединении 4 заняты S, что говорит о возможности изоморфных замещений в данной системе. Соединение 1 было получено на основании синтеза уже существующего соединения с заменой органического вещества и является его аналогом. Таким образом, результаты работы демонстрируют способность образования изоструктурных соединений, что, по аналогии с проведёнными исследованиями в сугубо неорганических системах уранила, указывает на вероятность существования изоморфных сульфат-селенатных серий для данных фаз с замещениями как в катионной, так и в оксоанионной частях. В тоже время, результаты кристаллохимических исследований и топологического анализа всех известных соединений изученных групп, явно указывают на сложные кристаллохимические ограничения в плане реализации изоморфизма, так как существование изоструктурных фаз с различной оксоанионной частью (S и Se) пока подтверждено всего в 16 случаях из 157, учитывая новые соединения, представленные в данной работе.

Knowledge of the crystal chemical and physical properties of uranyl compounds helps to solve the problem of radioactive waste management, as well as to understand the behavior of uranyl compounds in nature. Isomorphism was chosen as the investigated property of uranyl compounds. Thus, as part of the work, it was decided to check how much non-obvious crystallographic limitations prevent isomorphic substitutions on the example of organo-inorganic sulfates and selenates of uranyl. As a result, was compiled a summary table on the currently existing organo-inorganic sulfates and selenates of uranyl, which shows that there are structural analogues only for 12 compounds out of 154 – only in these cases isomorphic substitutions are possible. To verify non-obvious crystallographic limitations in practice, compounds were synthesized with the preservation of molar ratios, but with the replacement of the sulfate cation with selenate- and vice versa, as well as syntheses only with the replacement of an organic compound. As a result of the experiments were obtained 4 compounds: [(CH3)2C(NH3)]2[(UO2)6(SO4)7(H2O)2] (1), [(CH3)2C(NH3)]2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O) (2), [(CH3)2C(NH3)]4[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2SeO3)(H3O) (3), [(CH3)2C(NH3)]2[(UO2)2(SO4)3(H2O)](H2O) (4), where 1, 3, 4 compounds are new. The obtained compounds were studied by single-crystal X-ray diffraction analysis using a Synergy diffractometer. The chemical composition of compounds 1 and 4 was further studied using a Hitachi TM 3000 scanning electron microscope. 2 and 4 compounds are isostructural, but the positions of Se, as in the second compound, in compound 4, are occupied by S, which shows the possibility of isomorphic substitutions in this system. Compound 1 was obtained based on the synthesis of an already existing compound with the replacement of organic matter and is its analogue. Thus, the results of the work demonstrate the ability to form isostructural compounds, which, by analogy with the studies conducted in purely inorganic uranyl systems, indicates the probability of the existence of isomorphic sulfate-selenate series for these phases with substitutions in both cationic and oxoanionic parts. At the same time, the results of crystal chemical studies and topological analysis of all known compounds of the studied groups clearly indicate complex crystal chemical limitations in terms of the implementation of isomorphism, since the existence of isostructural phases with different oxoanion parts (S and Se) has so far been confirmed in only 16 cases out of 157, taking the new compounds presented in this work.