Involvement of organobromine compounds in the bromine-bromide ligand halogen bonding

Abstract

Два десятилетия назад галогенная связь (ГС) привлекла значительное внимание как новый тип межмолекулярного взаимодействия и теперь превратилась в важный инструмент для инженерии кристаллов. Специфические особенности ГС были впоследствии использованы в биологии и науках о материалах для создания функциональных систем с широким спектром применения: супрамолекулярная химия, инженерия кристаллов, катализ, электрохимия и т.д. Хотя подавляющее большинство исследований ГС не включает металлоорганические соединения, применение этих веществ в качестве участников ГС очень полезно для дизайна новых материалов. Под ГС обычно предполагают электростатическое взаимодействие между нуклеофильным, богатым электронами центром и областью положительного потенциала – так называемой σ-дыркой – которая существует на поверхности ковалентно связанного атома галогена. В данной работе была изучена возможность бромоорганических соединений быть электрофилами по отношению к бромидному лиганду. Согласно проведенным квантово-химическим расчетам, бромоорганические соединения могут быть донорами ГС из-за наличия σ-дырок на атомах брома. В работе были синтезированы акцепторы ГС – бромидные диметилцианамидные комплексы платины(II) и платины(IV). С комплексом платины(II) в ходе сокристаллизаций были получены аддукты состава транс-[PtBr2(NCNMe2)2]·2(1,2-C6F4Br2), транс-[PtBr2(NCNMe2)2]·1,4-C6F4Br2, транс-[PtBr2(NCNMe2)2]·C6F5Br, транс-[PtBr2(NCNMe2)2]·2CHBr3, транс-[PtBr2(NCNMe2)2]·1,1,2,2-C2H2Br4. Данные РСА экспериментально подтверждают электрофильность атома брома по отношению к бромидному лиганду в бромидном диметилцианамидном комплексе платины(II), который является универсальным акцептором для выявления ГС. При сокристаллизации комплекса платины(II) с молекулярным бромом происходит окисление комплекса до PtIV и при его избытке происходит образование ГС.

Two decades ago the halogen bonding (XB) attracted considerable attention as a new type of intermolecular interaction and has now become an important tool for crystal engineering. The specific features of XB were subsequently used in biology and materials sciences to create functional systems with a wide range of applications: supramolecular chemistry, crystal engineering, catalysis, electrochemistry, etc. Although the vast majority of XB studies do not include organometallic compounds, these substances as XB participants are very useful for the design of new materials. XB is usually assumed to be an electrostatic interaction between a nucleophilic, electron-rich center and a region of positive potential (the so-called σ-hole) that exists on the surface of a covalently bonded halogen atom. In this work we studied the possibility of organobromine compounds to be electrophiles with respect to the bromide ligand. According to the quantum-chemical calculations performed, organobromine compounds can be donors of XB due to the existence of σ-holes on bromine atoms. In this work acceptors of XB were synthesized - bromide dimethylcyanamide complexes of platinum(II) and platinum(IV). Adducts of the composition trans-[PtBr2(NCNMe2)2]·2(1,2-C6F4Br2), trans-[PtBr2(NCNMe2)2]·1,4-C6F4Br2, trans-[PtBr2(NCNMe2)2]·C6F5Br, trans-[PtBr2(NCNMe2)2]·2CHBr3, trans-[PtBr2(NCNMe2)2]·1,1,2,2-C2H2Br4. XRD data experimentally confirm the electrophilicity of the bromine atom with respect to the bromide ligand in the bromide dimethylcyanamide complex of platinum(II), which is a universal acceptor for detecting XB. Upon cocrystallization of the platinum(II) complex with molecular bromine, the complex is oxidized to Pt(IV), and in its excess, XB is formed.