Gaseous barium stannate and lead antimonates: structures and thermodynamic properties

Abstract

Газообразные соли кислородсодержащих кислот представляют собой особый класс газообразных неорганических ассоциатов. Известно, что для получения таких солей в газовой фазе необходимо подобрать пару оксидов, которые бы отличались по своим кислотно-основным свойствам и переходили в пар в одном температурном интервале. На сегодняшний день известно о существовании большого количества газообразных солей кислородсодержащих кислот и определены их структуры и термодинамические свойства. Предложена теория, с помощью которой можно предсказывать термодинамические свойства еще не полученных солей или солей, чье получение затруднено, например, из-за сложностей, связанных с соблюдением техники безопасности (соли радиоактивных металлов), или несовершенства оборудования (соли, которые образуются из оксидов, обладающих существенной разницей в температурах испарения).

Настоящая работа является частью систематического исследования строения и термодинамических свойств газообразных солей кислородсодержащих кислот, образованных элементами IVa (14) группы периодической системы, и направлена на получение и изучение станната бария, BaSnO2, и антимонатов свинца, PbSbO2 и PbSb2O4, в газовой фазе. Соли BaSnO2 и PbSbO2 получены впервые, для PbSb2O4 показано хорошее согласие с литературными данными.

Исследование проводили методом высокотемпературной масс-спектрометрии на масс-спектрометре МС-1301 при ионизирующем напряжении 30 В. Нагрев сдвоенной молибденовой эффузионной камеры, содержащей ячейку из платины и ячейку из молибдена, осуществлялся электронной бомбардировкой. Температура измерялась оптическим пирометром ЭОП-66. Парциальные давления молекулярных форм пара определялись методом сравнения ионных токов с использованием золота или серебра в качестве стандарта.

Термодинамические функции для исследуемых ассоциатов, необходимые для пересчета величин энтальпий изученных газофазных реакций с температуры опыта к температуре 298 K, определяли методом статистической термодинамики в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" на основании молекулярных параметров и структур этих ассоциатов, рассчитанных квантово-химически.

Для надежности, квантово-химические расчеты проводили параллельно двумя методами, DFT (функционалы M06, PBE0, TPSSh) в программном пакете GAMESS-US и MP2 в программном пакете ORCA. При выполнении расчетов методом DFT для атомов Ba, Sn и O был выбран полноэлектронный базис x2c-TZVPall, для атомов Pb и Sb использовали базис def2-QZVPPD, включающий эффективные потенциалы остова.

Получены величины стандартных энтальпий образования газообразных BaSnO2, Ba2O2, PbSbO2 и PbSb2O4, равные при температуре 298 К -457 ± 23, -594 ± 28, -385±10 и -682±4 кДж/моль соответственно.

Особое внимание обращено на то, какую роль выполняет BaO при синтезе соли. Ранее BaO (г), благодаря своим сильным основным свойствам, был известен только как катион-образующий оксид. С помощью различных квантово-химических методов расчетов величин порядков связей для BaSnO2 доказано, что BaO является катион-образующим оксидом, то есть, впервые продемонстрирована амфотерная природа BaO (г).

Gaseous oxyacid salts are a specific class of inorganic gaseous species. It is known that in order to obtain such salts one needs to select a pare of oxides, which differ in their oxyacid properties and vaporize in the same temperature range. Up to know a lot of gaseous oxyacid salts have been obtained and their structures and themodynamic properties have been determined. A theory is provided which serves for predicting thermodynamic properties of the salts which are difficult to be obtained, for example, due to safety restrictions (radioactive metal salts) or equipment imperfections (salts formed from oxides having sufficient difference in evaporation temperatures).

The thesis is the part of a systematic study of structures and termodynamic properties of gaseous oxyacid salts formed by the metals of IVa (14) group of the Periodic system and is aimed to the synthesis of gaseous barium stannate, BaSnO2, and lead antimonates, PbSbO2 and PbSb2O4, as well as determination of thermodynamic properties thereof. Gaseous BaSnO2 and PbSbO2 have been obtained for the first time, whereas the data obtained for PbSb2O4 were in line with those known from the literature.

The study was performed using high-temperature mass-spectrometry on MS-1301 instrument. Ionization of the vapor species was performed by electron ionization, with the energy of ionizing electrons being 30 eV. A platinum and molybdenum twin effusion cell was placed in a molybdenum block and heated by electron bombardment. Optical pyrometer EOP-66 was used for measuring temperature. The partial pressures of gaseous species were calculated by the ion current comparison method using gold or silver as the external pressure standard.

The thermodynamic functions of the associates under study needed for re-calculating standar enthalpies of reactions from the temperature of the study to 298 K were calculated by statistical thermodynamics methods in a “rigid rotor–harmonic oscillator” approximation based on molecular parameters and structures of the associates determined by quantum chemical methods.

For more reliability, quantum chemical calculations were performed by two methods, namely, DFT (M06, PBE0, TPSSh) using GAMESS-US programm suite and MP2 using ORCA programm. DFT calculations for Ba, Sn and O were performed in full-electron basis of the family x2c-TZVPall and for Pb and Sb one used def2-QZVPPD basis, which comprises effective core potential.

Standard enthalpies of formation for gaseous BaSnO2, Ba2O2, PbSbO2 and PbSb2O4 have been determined, which are equal to -457 ± 23, -594 ± 28, -385±10 и -682±4 kJ/mol at 298 K respectively.

Special focus was on the role, which plays BaO during the formation of the salt. Previously BaO (gas) was known only as cation-forming oxide during to its pronounced base properties. Calculations of bond orders in BaSnO2 using different quantum chemical methods has confirmed that BaO is a cation-forming oxide, which means that the amphoteric function of BaO (g) has been demonstrated for the first time.