The study of hydrogen bond and proton transfer in the selfassociates of phosphinic and phosphoric acids by NMR spectroscopy

Abstract

Водородосвязанные самоассоциаты, гетерокомплексы и гомосопряженные анионы дифенилфосфиновой и дифенилфосфорной кислот исследованы с помощью низкотемпературной (100 K) 1Н и 31Р ЯМР спектроскопии и квантово-химических расчетов (DFT). Впервые установлено, что в апротонном полярном растворителе – дейтерированных газах фреонах (CDF3/CDF2Cl) – данные кислоты могут формировать не только циклические тримеры, но и тетрамеры с кооперативно взаимодействующими водородными связями. Показано, что самый устойчивый гомосопряженный анион дифенилфосфиновой кислоты имеет стехиометрический состав 1:2 и структуру вида кислота-анион-кислота с антикооперативно взаимодействующими водородными связями, причем даже при температуре 100 K в этом комплексе происходят быстрые в шкале времен ЯМР перестройки, деляющие все три ядра 31P эффективно химически эквивалентными. Квантово-химическое изучение строения гомосопряженных анионов модельной кислоты H2POOH показало высокую конформационную мобильность комплексов за счет существования нескольких направлений образования водородных связей между молекулой кислоты и ее анионом, за счет вращения взаимодействующих фрагментов друг относительно друга и за счет перехода протона в прочных (коротких) водородной связях. Установлено, что и химический сдвиг мостикового протона, и химический сдвиг ядра атома фосфора чувствительны к образованию водородных связей. С усложнением строения комплексов: от кислота-анион (1:1), кислота-анион-кислота (1:2) до кислота-анион-кислота-кислота (1:3) наблюдается уменьшение энергии комплексообразования (от 29 до 23 ккал/моль), а также уменьшение среднего значения химического сдвига протона и увеличение средних его химического сдвига фосфора в кислоте и анионе.

Self-associates, heterocomplexes and homo-conjugated anions of diphenylphosphinic and diphenylphosphoric acids were studied using low temperature (100 K) 1H and 31P NMR spectroscopy and quantum chemical calculations (DFT). For the first time it is established that in a polar aprotic solution (liquefied gas mixture CDF3/CDF2Cl) these acids form not only cyclic trimers, but also tetramers with cooperatively coupled hydrogen bonds. It is found that the most stable homo-conjugated anion of diphenylphosphinic acid has the 1:2 stoichiometric composition and the acid-anion-acid structure with anti-cooperatively coupled hydrogen bonds, while even at 100 K there is a fast exchange process that makes all three phosphorous nuclei effectively chemically equivalent in the NMR time scale. The quantum-chemical study of the structure of homo-conjugated anions was carried out for the model acid H2POOH. The high conformational mobility of the complexes was shown, caused by the existence of several hydrogen bond formation directions between the acid and its anion, by the possibility of rotation of interacting moieties and by the proton transfer processes in strong (short) hydrogen bonds. It is established that both the chemical shift of the bridging proton and the chemical shift of phosphorus nucleus are sensitive to the formation of hydrogen bonds. The increasing complexity of the structure of complexes from acid-anion (1:1), to acid-anion-acid (1:2) to acid-anion-acid-acid (1:3) decreases the complexation energy (from 29 to 23 kcal/mol), reduces the average proton chemical shift and increases the average chemical shift of phosphorous in the acid and in the anion.