Synthesis and transformations of nitrogen derivatives of 4-acyl-5-alkoxyisoxazoles

Abstract

В данной выпускной квалификационной работе получены ранее неизвестные 2,4-динитрофенилгидразоны ряда 4-ацил-3-замещенных-5-метоксиизоксазолов с высокими выходами, для которых доказано наличие (E/Z)-диастереомерии относительно C=N-связи, осуществлено хроматографическое разделение и физико-химическая идентификация каждого изомера и доказаны конфигурации методами 2D-ЯМР и рентгеноструктурного анализа. Установлено наличие высокого барьера (E/Z)-изомеризации. Путем новой однореакторной внутримолекулярной перегруппировки каждого диастереомера, катализируемой Fe(II), получена серия метил-3,5-дизамещенных-1-((2,4-динитрофенил)амино)-1Н-пиразол-4-карбоксилатов с выходами. Отмечены различия в реакционной способности (E)- и (Z)-диастереомеров. Выделен и охарактеризован 2Н-азирин, являющийся интермедиатом домино-изомеризации гидразон – 1-амино-1Н-пиразол. Все полученные вещества охарактеризованы с помощью спектроскопии ЯМР 1Н и 13С, электроспрей масс-спектрометрии высокого разрешения и определения температур плавления. Выпускная квалификационная работа, изложенная на 52 листах, построена по классической схеме из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, библиографического списка и приложения. Работа содержит 5 рисунков, 3 таблицы и 47 схем. Библиографический список включает 69 наименований.

In this graduation qualification work previously unknown 2,4-dinitrophenylhydrazones of several 4-acyl-3-substituted-5-methoxy isoxazoles with high yields were obtained, which had (E/Z)-diastereomerism relative to the C=N-bond, carried out by chromatographic separation and chemical identification each of isomer, their configuration was approved according 2D-NMR and X-ray crystallography analysis. The presence of the high barrier (E/Z)-isomerization was calculated. Owing to one-pot intramolecular rearrangement of each diastereomer catalyzed by Fe(II), series of methyl-1-((2,4-dinitrophenyl)amino)-3,5-disubstituted-1H-pyrazole-4-carboxylates were obtained with good. Differences in reactivity of (E)- and (Z)-diastereomers were marked. 2H-azirine, which is the intermediate of domino-isomerization hydrazone – 1-amino-1H-pyrazole was isolated and characterized. All new substances were completely characterized by 1H and 13C NMR spectroscopy, electrospray high resolution mass spectrometry and determination of melting points. Graduation qualification work is presented on 52 pages and is built according to the classical scheme and consists of an “introduction”, “literature review”, “results and discussion”, “experimental part”, “conclusions and results”, “references” and “supplement”. The work contains 5 illustrations, 3 tables and 47 schemes. References contain 69 items.