New catalysts of the platinum group for hydrosilylation of polysiloxanes

Abstract

Гидросилилирование олефинов является ключевой реакцией в получении промышленно важных кремнийорганических соединений. Особое практическое значение имеет каталитическое гидросилилирование для сшивания силоксановых каучуков и получения на их основе вулканизатов с рядом полезных свойств. К этим свойствам, в частности, относится устойчивость к действию высоких и низких температур, хорошие электроизоляционные характеристики, масло- и бензостойкость при термических нагрузках, высокая химическая и биологическая инертность, экологическая безопасность. Силоксановые вулканизаты широко используются в качестве антиадгезионных и защитных покрытий, материалов форм для литья, медицинских имплантов и электроизоляции. Спрос на силоксановые вулканизаты в последние годы существенно возрос. При этом проблема выбора катализатора до сих пор является одной из важнейших в процессах вулканизации кремнегидридных систем. Наиболее широкое применение в качестве катализаторов для вулканизации ненасыщенных силоксановых каучуков по реакции гидросилилирования находят соединения переходных металлов, особое место среди которых занимают комплексы платиновой группы. Несмотря на то, что со времени открытия катализатора Спайера, представляющего собой гексагидрат платинахлористоводородной кислоты, и Карстедта – винилсилоксановый комплекс платины(0), круг новых катализаторов значительно расширился (преимущественно для гидросилилирования низкомолекулярных олефинов), катализаторы Спайера и Карстедта до сих пор наиболее часто используются в промышленности. Однако при использовании катализатора Спайера активное взаимодействие кремнегидрида с силоксановым каучуком протекает уже при смешении компонентов и сопровождается преждевременной вулканизацией. Наиболее востребованный катализатор Карстедта требует использование ингибитора в связи со слишком высокой активностью, которая приводит к неселективности действия и в ряде случаев ухудшению свойств получаемых полимерных продуктов. В связи с перечисленными недостатками используемых в настоящее время катализаторов актуальным является молекулярный дизайн и синтез более доступных и одновременно эффективных катализаторов направленного действия и создание на их основе новых полимерных материалов с полезными свойствами. Цель данной работы – это поиск новых катализаторов для вулканизации полисилоксанов по реакции гидросилилирования, обеспечивающих контролируемое протекание процесса, как при комнатной температуре, так и при нагревании, а также улучшенные характеристики получаемых с их помощью силоксановых вулканизатов. Задачи исследования: получение силоксановых вулканизатов с помощью ряда фенилпиридиновых комплексов иридия(III), ацетилацетонатных и фениламинопентаноновых комплексов родия(I), обеспечивающих эффективное протекание процесса сшивки в широком диапазоне температур; изучение физико-химических и механических характеристик получаемых с помощью фенилпиридиновых комплексов иридия(III), ацетилацетонатных и фениламинопентаноновых комплексов родия(I) силоксановых вулканизатов; установление влияния структуры, лигандного окружения, природы металлоцентра катализатора на процесс сшивки и свойства получаемых силоксановых вулканизатов. Объектами исследования являются фенилпиридиновые комплексы иридия(III), ацетилацетонатные и фениламинопентаноновые комплексы родия(I), полидиметилсилоксан с терминальными винильными группами, поли(диметилсилоксан-co-метилгидросилоксан). Установлено, что родиевые комплексы катализируют вулканизацию полисилоксанов по реакции гидросилилирования при комнатной температуре и являются хорошей альтернативой катализатору Карстедта. Вулканизаты, полученные с помощью родиевых катализаторов, обладают повышенной термической устойчивостью: температура начала разложения повышается на 80–120 °C на воздухе по сравнению с вулканизатом, полученным с помощью катализатора Карстедта. Кроме того, родиевые комплексы позволяют получать вулканизаты с улучшенными эластическими свойствами: относительное удлинение при разрыве увеличивается на 90–100%. Комплексы родия(I) позволяют проводить вулканизацию сополимеров полидиметилсилоксана и стирола по реакции гидросилилирования. Иридиевые комплексы активны только при повышенных температурах (80–180 °C) и позволяют проводить вулканизацию полисилоксанов при нагревании без использования ингибиторов. Температура начала разложения у вулканизатов, полученных с помощью комплексов иридия(III), увеличивается на 80–120 °C на воздухе по сравнению с вулканизатом, полученным с помощью катализатора Карстедта. С увеличением температуры вулканизации (со 125 до 180 °C) возрастает температура начала разложения полученных силоксановых вулканизатов (на 10 °C). Вулканизаты, полученные с помощью иридиевых комплексов, обладают люминесцентными свойствами.

Hydrosilylation of alkenes is crucial reaction for obtaining industrially important organosilicon compounds. Use of hydrosilylation for polysiloxane cross-linking and obtaining silicone rubber is of major practical importance. Silicone rubber possesses high and low temperatures resistance, high electrical insulation properties, grease resistance, high biological and chemical inertness, ecological safety. Silicone rubber is widely used as antiadhesive and protective coatings, materials for molds, medical implants and electrical insulators. Demand on silicone rubber has significantly increased in last years. The problem of catalyst choice is still one of the most important in cross-linking of silicone hydride systems. Platinum group metals are the most used catalysts for cross-linking of unsaturated polysiloxanes by hydrosilylation reaction. Despite the fact that since discovering of Speier’s catalyst (chloroplatinic acid hexahydrate) and Karstedt’s catalyst (divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum(0)) number of known catalysts substantially increased (foremost for hydrosilylation of non-polymer alkenes) Karstedt’s and Speier’s catalysts are still the most often used in industry. However, when using Speier’s catalyst reaction of silicon hydride and polysiloxane proceeds as early as components are mixed and causes early cross-linking. Karstedt’s catalyst demands the use of inhibitor because of too high catalytic activity, which causes unselectiveness and sometimes worsens properties of finished product. Due to the disadvantages of currently used catalysts molecular design and synthesis of more accessible and effective catalyst of directional effect and creation of new polymer materials with useful properties based on them are actual topics of research. The goal of this work is search of new catalysts for polysiloxane cross-linking via hydrosilylation that provide controllable reaction behavior at room temperature and on heating and enchanced characteristics of obtained silicone rubbers. Research tasks: obtaining of silicone rubber with phenylpyridine complexes of iridium(III), acetylacetone and phenylaminopentanone complexes of rhodium(I), providing effective behavior of cross-linking in broad temperature range; study of physicochemical and mechanical characteristics of silicone rubbers obtained with phenylpyridine complexes of iridium(III), acetylacetone and phenylaminopentanone complexes of rhodium(I); determination influence of structure, ligand environment, nature of coordination center on cross-linking process and properties of obtained silicone rubber. Study objects are phenylpyridine complexes of iridium(III), acetylacetone and phenylaminopentanone complexes of rhodium(I), polydimethylsiloxane with terminal vinyl groups, poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane). It was found that rhodium complexes catalyze cross-linking of polysiloxanes via hydrosilylation reaction at room temperature and they are good alternative to Karstedt’s catalyst. Rubbers, obtained with rhodium catalysts possess increased thermal stability: decomposition starting temperature increased by 80–120 °C at air compared with rubber obtained with Karstedt’s catalyst. Besides, rhodium complexes render possible to obtain rubbers with enchanced elastic properties: elongation at break increases by 90–100%. Complexes of rhodium(I) give the possibility to cross-link copolymers of polydimethylsiloxane and styrene via hydrosilylation reaction. Iridium complexes are active only at increased temperatures (80–180 °C) and allow cross-linking of polysiloxanes at heating without use of inhibitors. Decomposition starting temperature of rubber, obtained with iridium(III) complexes, increases by 80–120 °C at air compared with rubber, obtained with Karstedt’s catalyst. Decomposition starting temperature increases (by 10 °C) with increasing of cross-linking temperature (from 125 to 180 °C). Rubbers obtained with iridium complexes possess luminescent properties.