Electrochemical and transport properties of proton conducting polyantimonic acid-based solid electrolytes

Abstract

В настоящее время, особое внимание исследователей привлекают протон-проводящие материалы, которые могут применяться в различных электрохимических устройствах: топливных элементах, электролизерах получения особо чистого водорода, ко-электролизных системах и сенсорах. В связи с такими недостатками существующих протон-проводящих твердых электролитов, как низкая термическая устойчивость и значительные омические потери, необходим поиск новых протон-проводящих материалов. Одним из перспективных протонных проводников для использования в качестве мембран топливных элементов и электрохимических сенсоров является полисурьмяная кислота (ПСК) Sb2O5×nH2O. Кристаллическая ПСК характеризуется термической стабильностью вплоть до 400 ˚С и является хорошо изученным ионообменником, однако данные о ее транспортных и электрохимических свойствах фрагментарны. Одной из основных проблем, возникающих при изучении проводимости и транспортных свойств ПСК, является высокая упругость ее частиц, приводящая к трудностям при изготовлении мембран. Данная работа посвящена изучению стабильности, микроструктуры транспортных и электрохимических свойств электролитов на основе ПСК. Особое внимание уделено применимости полученных электролитов в качестве сенсоров влажности. Показано, что полученные сенсоры обладают линейным откликом сопротивления от влажности и характеризуются отсутствием гистерезиса. Значения проводимости ПСК по зерну, рассчитанные из данных импеданса составили 5×10-2 См/см. При выполнении использовались следующие методы: синхронный термический анализ, спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгенофазовый анализ и терморентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, ртутная порометрия, определение коэффициента фильтрации, метод изотерм БЭТ, гидростатическое взвешивание, определение чисел переноса по мембранному потенциалу и определение коэффициента диффузии методом потенциометрии, метод спектроскопии импеданса.

Nowadays proton conductors draw a specific attention as novel materials for different electrochemical devices, such as fuel cells, co-electrolysis systems, humidity sensors. The drawbacks of the current proton-conducting membranes such as low thermal stability and high ohmic losses lead to the search for new proton-conducting solid electrolytes. Polyantimonic acid (PAA) Sb2O5×nH2O is one of the promising proton conductors for use in low- and mid-temperature fuel cells and sensors. Crystalline PAA is thermally stable up to 400 ˚С and it is a well-studied inorganic ion exchanger. However the data regarding its transport and electrochemical properties is fragmentary and sometimes contradictory. Poor compatibility of PAA powder is one of the main problems limiting the studies of conductivity and transport properties of PAA. This work is aimed to analyze stability, microstructure, electrochemical and transport properties. The special attention was paid to the possible application of PAA as a membrane for humidity sensors. The electrolytes showed the linear response of resistivity versus humidity and the nascence of hysteresis. The grain conductivity of PAA was shown to be 5×10-2 S/cm. Following methods and techniques were used: synchronous thermal analysis, X-ray diffraction and thermos X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, mercury porosimetry, filtration coefficient determination, BET isotherms method, hydrostatic weighing, transference number determination using membrane diffusion coefficient and diffusion coefficient determination using potentiometry, impedance spectrometry.