Critical phases in multicomponent systems with chemical interaction of components

Abstract

Выпускная квалификационная работа посвящена изучению фазовых равновесий жидкость–жидкость, жидкость-пар, жидкость-жидкость-пар и критических состояний в двух четверных реакционных смесях и их тройных и бинарных подсистемах. Исследование гетерогенных равновесий в реакционных системах со сложным характером межмолекулярных взаимодействий до сих по привлекает устойчивый научный интерес по причине того, что многие технологические процессы синтеза и очистки сопряжены с реализацией фазовых равновесий в многокомпонентных реакционных системах. Критические фазы и процессы в околокритической области также являются важным направлением исследований, как теоретического, так и практического характера. Целью работы является исследование свойств критических фаз многокомпонентных реакционных систем, а также термодинамических особенностей реакции этерификации в околокритической области. Методом газовой хроматографии было проведено экспериментальное исследование равновесий жидкость-жидкость в тройных системах уксусная кислота – н-амиловый спирт –вода, уксусная кислота – н-амилацетат – вода и четверной системе уксусная кислота – н-амиловый спирт – н-амилацетат – вода ( при соотношении эфир:спирт в брутто-составе = 1:1) при температурах 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K и 323.15 K. На основе экспериментальных данных геометрическими методами оценили расположение критической кривой в исследуемой системе. Сравнение с литературной информацией для систем подобного типа позволило определить характер температурной зависимости растворимости компонентов и составов критических фаз. Методом газовой хроматографии изучали равновесие жидкость-жидкость в четверной системе уксусная кислота – н-бутиловый спирт – н-бутилацетат – вода (при соотношении кислота:спирт в брутто-составе = 1:1). С помощью изотермического титрования определили состав критической точки в смеси (при соотношении кислота:спирт = 1:1). Методом циркуляционной эбулиометрии исследовали равновесия жидкость-пар для ряда составов вдоль двух реакционных линий в системе с реакцией синтеза н-бутилацетата. На основании полученной информации о давлениях паров и составах равновесных фаз рассчитывали значения активностей компонентов и химического сродства. Были определены закономерности изменения химического сродства в ходе реакции этерификации как в околокритической области, так и вдали от критического состояния. Полученные экспериментальные данные сравнивали с расчётами по моделям UNIFAC и NRTL.

The thesis is dedicated to the study of phase liquid-liquid, vapor-liquid, vapor-liquid-liquid equilibria and critical states in two quaternary reactive mixtures and their ternary and binary subsystems. Nowadays, the study of heterogeneous equilibria in reactive systems with a complex nature of intermolecular interactions arouses scientific interest due to the fact that various industrial synthesis and purifications processes are bound with the implementation of phase equilibria in multicomponent reactive systems. Critical phases and processes near critical point are also an important area of research, both theoretical and practical. The aim of the work is the study of the properties of critical phases in multicomponent reactive systems and of the thermodynamic peculiarities of the esterification reaction near a critical phase. The gas chromatography method was used to study liquid-liquid equilibria in the ternary systems acetic acid – n-amyl alcohol – water, acetic acid – n-amyl acetate – water and the quaternary system acetic acid – n-amyl alcohol – n-amyl acetate – water (ratio ester:alcohol in gross compositions = 1:1) at 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K and 323.15 K. Based on experimental data, the location of the critical curve in the system under study was estimated by geometric methods. Comparison with the literature information for systems of this type allowed us to determine the shape of the temperature dependence of the mutual solubility and compositions of critical phases. The liquid-liquid equilibria in the quaternary system acetic acid – n-butyl alcohol – n-butyl acetate – water (the ratio acid:alcohol in gross compositions = 1:1) was studied by gas chromatography. The isothermal titration method was used to determine the composition of the critical point in the mixture with the ratio acid:alcohol = 1:1. Vapor-liquid equilibria for several compositions along two stoichiometric lines in a system with the n-butyl acetate synthesis were studied by ebuliometric method. Based on the information on vapor pressure and compositions of coexisting phases, the activities coefficients and chemical affinity were calculated. Some regularities of the chemical affinity dependence on compositions and time during the esterification reaction were determined both in the near-critical region and far from the critical state. The experimental data were compared with calculations by the UNIFAC and NRTL models.