Diaryliodoniums as organocatalysts for the three-component Groebke−Blackburn−Bienaymé Reaction

Abstract

Данное исследование сосредоточено на изучении эффективности работы диарилиодониевых солей как катализаторов трёхкомпонентной реакции Грёбке–Блэкбёрна–Бьенеме. Было показано, что циклический дибензиодолий трифлат оказывается более эффективным катализатором, чем ациклический дифенилиодоний трифлат. Была оптимизирована и отработана на 14 примерах методика синтеза имидазо[1,2-a]пиридинов в присутствии циклической иодониевой соли. ЯМР 1Н мониторинг протекания химической реакции показывает, что обе соли могут катализировать как первую стадию реакции, так и вторую. Результаты ЯМР 1Н титрования подтверждают, что циклическая соль эффективнее связывается с субстратами реакции, чем ациклическая. Результаты квантово-химических расчётов указывают на то, что диарилиодониевые соли являются донорами гибридной галогеноводородной связи и наибольшую роль в катализе играет конформация, в которой бензольное кольцо находится в плоскости сигма-дырок. В дибензиодолий трифлате зафиксирована наиболее каталитически активная конформация, поэтому он оказывается эффективнее как катализатор, чем дифениодоний трифлат, в котором наиболее выгодная конформация не зафиксирована.

This research is devoted to the study of the effectiveness of diaryliodonium salts as catalysts in the three-component Gröbke-Blackburn-Biehneme reaction. Cyclic dibenziodolium triflate has been shown to be a more efficient catalyst than acyclic diphenyliodonium triflate. The procedure for the synthesis of imidazo[1,2-a]pyridines in the presence of the cyclic diaryliodonium salt was optimized and tested on 14 examples. 1H NMR monitoring of the progress of the chemical reaction shows that both salts can catalyze either the first and the second steps of the reaction. The results of 1Н NMR titration confirm that the cyclic salt binds more efficiently to the reaction substrates than the acyclic salt. The results of quantum chemical calculations indicate that diaryliodonium salts serves as donors of the hybrid halohydrogen bond, and the conformation in which the benzene ring lays in a plane of the iodine sigma-holes plays the greatest role in catalysis. The most active conformation is locked in the dibenziodolium triflate and thus it is more effective as a catalyst than dipheniodonium triflate, where the most active conformation is not fixed.