Quantum chemical simulation of solid solutions based on lanthanum gallate and lanthanum aluminate

Abstract

На сегодняшний день перовскиты вызывают большой интерес исследователей и предоставляют широкий спектр возможностей их применения в качестве эффективных материалов для твердооксидных топливных элементов, аккумуляторов и сенсоров. Допирование железом в случае галлата, в отличие от алюмината, приводит к образованию кластеров железа. При этом причины различий до конца не установлены. Целью данной работы является квантовохимическое моделирование твердых растворов для исследования различий в магнитных свойствах допированных галлата и алюмината. Моделирование производилось с использованием программного пакета CRYSTAL14 в рамках приближения КО ЛКАО. Наше исследование показало, что наилучшее описание свойств достигается при использовании гибридного функционала PBE0 c уменьшенным вкладом (9%) обмена по Хартри-Фоку. В ходе исследования были выполнены расчеты матриц LaGaO3, LaAlO3 и LaFeO3 в трех фазах (Pbnm, R-3c и Pm-3m). Расчеты твердых растворов производились для кубических LaGa0.5Fe0.5O3 и LaAl0.5Fe0.5O3 с использованием расширенной ячейки 2 × 2 × 2. Все возможные конфигурации твердого раствора разбивались на симметрийно неэквивалентные классы (SIC). Для представителя каждого класса производился расчет геометрии, энергии и электронных свойств при различных вариантах спиновой поляризации. Для изучения внутреннего строения твердого раствора были произведены оценки вероятности в рамках канонического ансамбля для каждой из структур. Установлено, что спиновая поляризация электронных состояний Fe по-разному проявляется в алюминатах и галлатах.

In recent years, the perovskite-type oxides have attracted great attention due to their wide range of applications as advanced materials for solid oxide fuel cells, sensors, electrochemical devices, etc. In contrast to the lanthanum aluminate, Fe - doping in the lanthanum gallate leads to the formation of Fe-clusters. The reasons of such differences are still not recognized. The main goals of our work were the quantum chemical simulations of solids solutions to find out the differences in the magnetic properties of the doped lanthanum gallate and aluminate. Calculations were performed using the CRYSTAL14 computer code within CO LCAO approximation. Our research showed that properties of the bulk crystals calculated with hybrid 9% HF-DFT functional PBE0 are in good agreement with experimental data. The computational scheme was verified on pure crystals LaGaO3, LaAlO3 and LaFeO3 realized in three phases (Pbnm, R-3c, Pm-3m). Calculations were performed for cubic solid solutions LaGa0.5Fe0.5O3 and LaAl0.5Fe0.5O3 using extended unit cell 2 × 2 × 2. All the configurations of a solid solution with a different spin distribution were split into symmetry independent classes (SIC). Optimized geometry, energy and electron properties were calculated for the representative structure of each class. Estimation of statistical weights within the canonical ensemble allowed us to investigate the inner structure of solid solution. It was observed that the spin polarization of Fe states influences on the doped lanthanum gallate and lanthanum aluminate differently.