Hydrogen bond in homoconjugated anions of phosphorous-containing acids

Abstract

В данной работе было показано, что в сжиженной смеси дейтерированных газов фреонов (CDF3/CDF2Cl) при низкой температуре (до 100 К) выбранные фосфорсодержащие кислоты (дифенилфосфорная (PhO)2POOH (1), диметилфосфорная (MeO)2POOH (2), дифенилфосфиновая Ph2POOH (3) и фенилфосфиновая PhHPOOH (4)) образуют со своими сопряженными основаниями прочные гомосопряженные анионы состава 1:1, (AHA)–, 2:1, (AH)2A– и др. Оказалось, что геометрические, энергетические и спектральные параметры O···H···O водородных связей в них близки, что, в частности, проявляется в слабо выраженном взаимном влиянии водородных связей в анионных комплексах кислот (1)–(4) неэквимолярного состава. Стехиометрия комплексов была установлена на основе относительных интегральных интенсивностей сигналов в комплементарных 1H и 31P{1H} спектрах ЯМР соответствующих образцов. Обнаружено, что в гомосопряженных анионах неэквимолярного состава происходит быстрый в шкале времен ЯМР внутримолекулярный протонный обмен, сопровождающийся конформационными переходами, что приводит к химической эквивалентности не только всех мостиковых протонов, но и ядер 31P. При этом в случае анионного комплекса хиральной кислоты (4) на 31P{1H} спектре ЯМР наблюдаются три сигнала вследствие анизотропии химического сдвига ядер 31P. С помощью квантово-химических расчетов было установлено, что водородные связи в гомосопряженных анионах кислот (1)–(4) состава 1:1 и 2:1 почти линейные, достаточно короткие и прочные, но несимметричные. Энергетические барьеры конформационных переходов в гомосопряженных анионах состава 2:1, включающие повороты кислотных остатков друг относительно друга, составляют величину порядка 30 кДж/моль, которая оказывается вполне преодолимой при температуре 100 К. Водородные связи в гомосопряженных анионах состава 1:1 характеризуются крайне низкими барьерами перехода мостиковой частицы от одного акцептора к другому, а также положительными знаками первичных H/D изотопных эффектов (за исключением анионного комплекса кислоты (4)), что указывает на укорочение и упрочнение водородных связей при замене мостикового протона на дейтрон. При этом химические сдвиги ядер 31P оказываются практически нечувствительными к изотопозамещению (вторичные H/D изотопные эффекты не проявляются).

In this work, it was shown that in a liquefied mixture of deuterated freon gases (CDF3/CDF2Cl) at a low temperature (up to 100 K), selected phosphorus-containing acids (diphenylphosphoric (PhO)2POOH (1), dimethylphosphoric (MeO)2POOH (2), diphenylphosphinic Ph2POOH (3) and phenylphosphinic PhHPOOH (4)) form, with their conjugated bases, strong homoconjugated anions of the composition 1:1, (AHA)–, 2:1, (AH)2A–, etc. It turned out that the geometric, energetic and spectral parameters of O···H···O hydrogen bonds in them are close, which, in particular, manifests itself in the weakly expressed mutual influence of hydrogen bonds in anionic complexes of acids (1)–(4) of nonequimolar composition. The stoichiometry of the complexes was established on the basis of the relative integral intensities of the signals in the complementary 1H and 31P{1H} NMR spectra of the corresponding samples. It was found that in homoconjugated anions of non-equimolar composition, a fast intramolecular proton exchange occurs on the NMR time scale, accompanied by conformational transitions, which leads to the chemical equivalence of not only all bridging protons, but also 31P nuclei. But, in the case of the anionic complex of chiral acid (4), three signals are observed in the 31P{1H} NMR spectrum due to the anisotropy of the 31P nuclei chemical shift. Using quantum chemical calculations, it was found that hydrogen bonds in homoconjugated anions of acids (1)–(4) with a composition of 1:1 and 2:1 are almost linear, fairly short and strong, but asymmetric. The energy barriers of conformational transitions in homoconjugated anions with a composition of 2:1, including rotations of acid residues relative to each other, are about 30 kJ/mol, which is quite surmountable at a temperature of 100 K. Hydrogen bonds in homoconjugated anions of a composition of 1:1 are characterized by extremely low barriers transition of the bridging particle from one acceptor to another, as well as positive signs of the primary H/D isotope effects (except for the anionic acid complex (4)), which indicates the shortening and strengthening of hydrogen bonds when the bridging proton is replaced by a deuteron. But, the chemical shifts of the 31P nuclei turn out to be practically insensitive to isotope substitution (secondary H/D isotope effects do not appear).