Phase equilibria in acid - alcohol - ester - water systems: diagram topology and critical states

Abstract

Выпускная квалификационная работа посвящена изучению фазовых равновесий жидкость–жидкость в двухфазных многокомпонентных системах, в частности тройных и четверных. На сегодняшний день это направление вызывает научный интерес в силу своей теоретической и практической значимости, так как фазовые равновесия лежат в основе многих методов очистки и разделения веществ, а соответственно, играют важную роль в процессах синтеза многих необходимых человечеству соединений как в промышленных, так и в лабораторных условиях. По этой же причине наиболее перспективными являются системы, в которых возможно протекание химической реакции, наглядным примером которой служат четверные системы типа кислота – спирт – эфир – вода, в которых возможно протекание реакции этерификации, являющейся важным промышленным методом синтеза многих эфиров. Целью работы является изучение фазового равновесия жидкость-жидкость в четырёхкомпонентной системе уксусная кислота - н-амиловый спирт - н-амилацетат - вода и её тройных и бинарных подсистемах при политермических условиях и атмосферном давлении. Методом изотермического титрования была проведено экспериментальное исследование взаимной растворимости компонентов в тройных системах уксусная кислота – амиловый спирт –вода, уксусная кислота – амилацетат – вода, амиловый спирт –амилацетат – вода и четверной системе уксусная кислота – амиловый спирт – амилацетат – вода ( при соотношение эфир:спирт = 1:1) при температурах 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K и 323.15 K. Сравнение полученных данных с имеющимися литературными для систем подобного типа позволило выявить закономерности изменения хода бинодали с изменением температуры, а также структуры эфира и спирта. В результате моделирования фазовых равновесий с помощью модели UNIFAC было выявлено, что подобный подход позволяет описать топологию фазовых диаграмм изучаемых систем лишь на качественном уровне. Было также обнаружено, что в системе амиловый спирт – амилацетат – вода смоделированная бинодаль имеет перегиб, который не наблюдается в случае титриметрического эксперимента. Были установлены составы равновесных фаз в системе амиловый спирт – амилацетат – вода при температурах 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K и 323.15 K методом газовой хроматографии, в результате было подтверждено наличие перегиба на бинодальной кривой в этой системе при всех изучаемых температурах. На основе полученных данных о составах сосуществующих фаз, было проведено моделирование по методу NRTL – расчетные значения хорошо согласуются с экспериментальными.

The thesis is dedicated to the study of liqui-liquid equilibria in two-phase mulcticomponent systems, in particular in ternary and quanternary systems. Nowadays, this research direction arouses scientific interest due to its theoretical and practical significance, because phase equilibria are the basis of many methods of purification and separation of substances and therefore play an important role in the synthesis of different compounds, that are necessary for mankind, both in industrial and laboratory conditions. For the same reason, the most promising systems are those with a possible chemical reaction. A bright example of such systmes are quaternary mixtures containing acid, alcohol, ester and water, where etherification reaction is possible, which is an important industrial method of the synthesis of many esters. The aim of the work is the exploration of the liquid-liquid phase equilibrium for the system acetic acid - n-amyl alcohol - n-amyl acetate - water and its ternary and binary subsystems in polythermal conditions at atmospheric pressure. The method of isothermal titration was used to study mutual solubility of the components for the terbary mixtures acetic acid-amyl alcohol-water, acetic acid-amyl acetate-water, amyl alcohol-amyl acetate-water and the quanternary system acetic acid-amyl alcohol-amyl acetate-water (ratio ester:alcohol = 1:1) at 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K and 323.15 K. Comparison of the obtained data with the available literature information for systems of this type allowed us to identify regularities describing dependence of binodal curve's form on temperature and structure of ester and alcohol. During modeling of phase equilibria using the UNIFAC model, it was revealed that this approach is capable of describing the topology of phase diagrams for the studied systems only at a qualitative level. It was also found that for the mixture amyl alcohol-amyl acetate-water, the theoretical binodal has an inflection that is not clearly observed in the case of the isothermal titration. The compositions co-existing phases for the system amyl alcohol – amyl acetate – water at 293.15 K, 303.15 K, 313.15 K and 323.15 K were determined using gas chromatography. As a result, the presence of an inflection on the binodal curve for this mixture was confirmed at all the studied temperatures. Using obtained liquid-liquid equilibrium data a simulation was performed using the NRTL model – the calculated values are in good agreement with the experimental ones.