The synthesis of propargyl type acetylenic hydroxyketones and their reactions in strong acids

Abstract

Химия суперкислот стремительно развивается на сегодняшний день, поскольку электрофильная активация различных соединений с функциональными группами приводит к новым синтетическим возможностям. Так, в данной работе будут изучены реакции 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов (ацетиленовые гидроксикетоны пропаргильного типа) в таких сильных кислотах, как трифторметансульфоновая кислота (TfOH), серная кислота, кислотные HUSY цеолиты CBV-720, CBV-500. Ацетиленовые гидроксикетоны пропаргильного типа имеют в сопряжении карбонильную группу и тройную связи, а также пропаргильную гидрокси-группу, что свидетельствует о высоком синтетическом потенциале данных соединений. Целью данной работы была разработка методов синтеза органических соединений на основе электрофильных превращений 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов под действием кислотных реагентов. Для достижения цели были поставлены следующие задачи: 1) синтезировать исходные 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-оны по реакции Соногаширы; 2) исследовать превращения ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа и их реакции с аренами под действием различных кислот Бренстеда, Льюиса и кислотных цеолитов; 3) с помощью квантовохимических расчётов методом функционала плотности (DFT) исследовать реакционную способность и электронные свойства катионных интермедиатов, генерируемых из 1-арил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов и предложить обоснованные механизмы их превращений Исследование превращений 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-онов под действием суперкислот привело к следующим результатам: 1. Получена серия исходных ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа по реакции Соногаширы бензоилхлорида с терминальными ацетиленовыми пропаргиловыми спиртами. 2. Обнаружено, что под действием кислотных реагентов, таких как серная кислота, трифторметансульфоновая кислота, кислотные HUSY цеолиты CBV-720, CBV-500, 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-оны способны превращаться в продукты дегидратации – ениноны (1-фенилпент-4-ен-3-ин-1-оны). 3. Найдено, что в серной кислоте и под действием HUSY цеолита CBV-720 3-(циклопент-1-ен-1-ил)-1-фенилпроп-2-ин-1-он подвергается перегруппировке Рупе, в результате которой образуется таутомерная смесь енола и дикетона. 4. Найдено, что под действием трифторметансульфоновой кислоты, серной кислоты, кислотного HUSY цеолита CBV-720, 1-фенил-4-гидроксибут-2-ин-1-оны дают оксирановые структуры. 5. С помощью квантовохимических расчётов методом теории функционала плотности (DFT) были оценены электронные и орбитальные свойства дикатионных частиц, генерируемых в результате протонирования ацетиленовых гидроксикетонов пропаргильного типа.

Reactions in superacids is a rapidly developing branch of chemistry nowadays, since the electrophilic activation of various compounds with functional groups leads to new synthetic possibilities. In the present work the reactions of 1-phenyl-4-hydroxybut-2-yn-1-ones (propargyl type acetylenic hydroxyketones) in trifluoromethanesulfonic acid (TfOH), sulfuric acid, acidic HUSY zeolites CBV-720, CBV-500 are going to be discussed. Propargyl type acetylenic hydroxyketones are composed of a carbonyl group conjugated with a triple bond, as well as a propargyl hydroxyl group, which indicates a high synthetic potential of these compounds. The aim of this work was to develop methods for the synthesis of organic compounds based on electrophilic transformations of 1-aryl-4-hydroxybut-2-yn-1-ones under the action of acidic reagents. To achieve the goal, the following tasks were set: 1) to synthesize the initial 1-aryl-4-hydroxybut-2-yn-1-ones using the Sonogashira reaction; 2) to investigate the transformations of propargyl type acetylenic hydroxyketones and their reactions with arenes under the action of various Bronsted, Lewis acids and acidic zeolites; 3) to investigate the reactivity and electronic properties of cationic intermediates generated from 1-aryl-4-hydroxybut-2-yn-1-ones using quantum-chemical calculations by density functional theory (DFT) method and propose substantiated mechanisms of their transformations. The study of the transformations of 1-phenyl-4-hydroxybut-2-yn-1-ones under the action of superacids led to the following results: 1. A series of propargyl type acetylenic hydroxyketones was obtained with the Sonogashira reaction of benzoyl chloride with terminal acetylenic propargyl alcohols. 2. 1-Phenyl-4-hydroxybut-2-yn-1-ones are able to convert into dehydration products - enynones (1-phenylpent-4-en-3-yn-1-ones) under the action of acidic reagents, such as sulfuric acid, triflic acid, acidic HUSY zeolites CBV-720, CBV-500. 3. It was found that in sulfuric acid and under the action of HUSY zeolite CBV-720 3-(cyclopent-1-en-1-yl)-1-phenylprop-2-yn-1-one undergoes Rupe rearrangement, resulting in the formation of a tautomeric mixture of enol and diketone. 4. It was found that under the action of trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, acidic HUSY zeolite CBV-720, 1-phenyl-4-hydroxybut-2-in-1-ones give oxirane structures. 5. Using quantum-chemical calculations by the density functional theory (DFT) method, the electronic and orbital properties of dicationic particles generated as a result of protonation of propargyl type acetylenic hydroxyketones were estimated.