Synthesis of alkyl 4-arylbuta-2,3-dienoates and their reactions in conditions of superelectrophilic activation

Abstract

На современном этапе развития органической химии большой интерес исследователей представляет изучение химии соединений алленового ряда из-за их высокой реакционной способности, которая обусловлена наличием системы кумулированных двойных связей. Суперэлектрофильная активация органических соединений – это эффективный инструмент для синтеза различных гетероциклов. Реакции алленов, содержащих различные гетероатомные заместители, под действием различных кислот Бренстеда, Льюиса, а также кислотных HUSY цеолитов могут приводить к образованию биологически активных веществ – 2(5H)-фуранонов, нашедших широкое применение в качестве ингибиторов процесса Quorum Sensing. Исходя из вышесказанного, целью данной научной работы является разработка методов синтеза органических соединений на основе реакций алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов в условиях суперэлектрофильной активации. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: 1. синтезировать серию алкил 4-арилбута-2,3-диеноатов; 2. исследовать реакции алленоатов в условиях суперэлектрофильной активации под действием суперкислот Бренстеда (TfOH, H2SO4, CF3CO2H, HFIP), сильных кислот Льюиса (AlCl3, AlBr3), а также кислотных HUSY цеолитов (CBV-500, CBV-720); 3. исследовать реакции алленоатов с аренами под действием трифторметансульфоновой кислоты (TfOH); 4. исследовать промежуточные катионные частицы, генерируемые из алленоатов в кислотах, с помощью квантовохимических расчетов методом теории функционала плотности (DFT); установить распределение положительного заряда, вклады орбитальных коэффициентов в НСМО и рассчитать значения индексов электрофильности для оценки реакционной способности катионных частиц. В результате выполнения данной работы были достигнуты следующие выводы: 1. Показано, что под действием различных кислотных реагентов алкил 4-арилбута-2,3-диеноаты циклизуются в 2-(5H)-фураноны. 2. Найдено, что самым эффектиным кислотным реагентом является трифторметансульфоновая кислота (TfOH). 3. Рассчитано, что реакционная способность электрофильных центров O,C-дипротонированных катионных частиц определяется как зарядовыми, так и орбитальными факторами. 4. Показано, что реакции алленоатов с аренами под действием TfOH могут идти по двум различным направлениям, а именно приводить к образованию соединений 2-(5H)-фуранонового или нафталин-1(4H)-онового ряда.

At the present stage of the development of organic chemistry, the study of the chemistry of allene series compounds is of great interest to researchers because of their high reactivity, which is due to the presence of a system of cumulative double bonds. Superelectrophilic activation of organic compounds is an effective tool for the synthesis of various heterocycles. Reactions of allenes containing various heteroatomic substituents under the action of various Bronsted and Lewis acids, as well as acidic HUSY zeolites, can lead to the formation of biologically active substances – 2(5H)-furanones, which are widely used as inhibitors of the Quorum Sensing process. Based on the above, the purpose of this scientific work is to develop methods for the synthesis of organic compounds based on the reactions of alkyl 4-arylbuta-2,3-dienoates under conditions of superelectrophilic activation. To achieve this goal, the following tasks were set: 1. synthesize a series of alkyl 4-arylbuta-2,3-dienoates; 2. to study the reactions of allenoates under conditions of superelectrophilic activation under the action of Bronsted superacids (TfOH, H2SO4, CF3CO2H, HFIP), strong Lewis acids (AlCl3, AlBr3), and acidic HUSY zeolites (CBV-500, CBV-720); 3. to investigate the reactions of allenoates with arenes under the action of triflic acid (TfOH); 4. to investigate intermediate cationic particles generated from allenoates in acids by quantum chemical calculations using the density functional theory (DFT) method; to determine the distribution of the positive charge, the contributions of the orbital coefficients to the LUMO, and to calculate the values of the electrophilicity indices to assess the reactivity of cationic particles. As a result of this work, the following conclusions were reached: 1. It is shown that under the action of various acidic reagents, alkyl 4-arylbuta-2,3-dienoates are cyclized into 2-(5H)-furanones. 2. It is found that the most effective acid reagent is triflic acid (TfOH). 3. It is calculated that the reactivity of the electrophilic centers of O,C-diprotonated cationic particles is determined by both charge and orbital factors. 4. It is shown that the reactions of allenoates with arenes under the action of TfOH can go in two different directions, namely, lead to the formation of compounds of the 2-(5H)-furanone or naphthalene-1(4H)-on series.