Computer simulation of thermodynamic properties of carbon nanotubes and nanoribbons

Abstract

Несмотря на большое число теоретических работ, посвященных изучению углеродных наноматериалов, практически отсутствуют расчеты термодинамических свойств нанотрубок и нанолент, включая рассмотрение их взаимной устойчивости. Данная работа направлена на изучение структуры и относительной стабильности углеродных нанотрубок и нанолент в результате расчета их термодинамических функций в гармоническом и квазигармоническом приближениях на основе молекулярно-механического моделирования. Расчеты выполнены с использованием многочастичного силового поля REBO, основанного на учете локального окружения атомов посредством введения порядков химических связей. Для учета дисперсионных взаимодействий на больших расстояниях между атомами введена поправка Гримме. Все вычисления проведены с помощью свободно-распространяемой программы GULP. Положения атомов и параметры периодических решеток полностью оптимизировались для определения стабильных конфигураций рассматриваемых наносистем. Фононные частоты вычислялись в гармоническом приближении. Результаты, полученные в рамках использованного силового поля, достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными и данными неэмпирических расчетов. Установлено, что температурный вклад вызывает увеличение свободной энергии сворачивания углеродных нанотрубок (как из графена, так и из нанолент) и возрастает с температурой, достигая 10% при температурах порядка 800 К. В отличие от энергии сворачивания нанотрубок из графена, которая положительна и убывает с ростом их диаметра, энергия сворачивания нанотрубок из нанолент отрицательна и возрастает с ростом диаметра. Чисто углеродные наноленты являются неплоскими, но при пассивации краев атомами водорода они приобретают плоскую структуру. Пассивация водородом незначительно влияет на термодинамические функции нанолент. Свободные энергии вырезания нанолент из графена слабо зависят от температуры.

Despite a large number of theoretical works devoted to the study of carbon nanomaterials, there are practically no calculations of the thermodynamic properties of nanotubes and nanoribbons, including consideration of their mutual stability. In this work, we study the structure and relative stability of carbon nanotubes and nanoribbons as a result of calculating their thermodynamic functions in harmonic and quasi-harmonic approximations based on molecular-mechanical modeling. The calculations were performed using the multiparticle force field REBO, which based on taking into account the local environment of atoms by introducing the chemical bond orders. To take into account the dispersion interactions at large distances between atoms, the Grimme correction was introduced. All calculations were carried out with the help of the freely distributed GULP computer code. The positions of the atoms and lattice parameters were completely optimized to determine the most stable configurations of the nanosystems under consideration. The phonon frequencies were calculated in the harmonic approximation. The results obtained within the framework of the applied force field are in good agreement with the experimental data and with the data of non-empirical calculations. It is found that the temperature contribution to the free energy of rolling of carbon nanotubes is positive (relative to either graphene or nanoribbons) and it increases with temperature, reaching 10% at temperatures of the order of 800 K. In contrast to the energy of rolling of nanotubes from graphene, which is positive and decreases with the growth of their diameter, the energy of folding of nanotubes from nanoribbons is negative and increases with the diameter. Pure carbon nanoribbons are not planar, but when their edges are passivated by hydrogen atoms, they acquire a flat structure. Passivation with hydrogen has a little effect on the thermodynamic functions of nanoribbons. The free energy of cutting of nanoribbons from graphene weakly depends on temperature.