Silicone (co)polymers and composite materials based on them

Abstract

Полисилоксаны являются одними из наиболее гибких полимеров, отличающихся высокой термо- и морозостойкостью, устойчивостью к ультрафиолетовому излучению, озону, а также биоинертностью и электроизоляционными свойствами. Полисилоксаны незаменимы в электротехнике, машиностроении, биомедицине и пищевой промышленности. Материалы на их основе широко используются как термо- и электроизоляторы, гидрофобные покрытия, модификаторы поверхности, разделительные мембраны, имплантаты и для изготовления кухонных принадлежностей. Наряду с достоинствами известные на сегодняшний день полисилоксаны имеют и недостатки – это низкая механическая прочность и плохая адгезия к металлам, что затрудняет их использование в виде защитных покрытий металлических поверхностей. Силиконовые материалы способны адсорбировать нежелательные загрязнители, сильно набухают в углеводородных растворителях и нестойки к гидролизу концентрированными растворами щелочей. Актуальным является получение сополимеров полисилоксанов, содержащих металлоорганические звенья, с целью создания материалов с потенциально полезными и необычными свойствами. Поскольку полисилоксан является электроизолятором, а полиметаллоцены – проводящими редокс-полимерами, то сополимер полисилоксана с металлоценом может обладать антистатическими и полупроводниковыми свойствами, при этом сохраняя ценные характеристики полисилоксана, тем самым расширяя области применения таких сополимеров. Исследования последних лет показали, что среди металлосодержащих полимеров ферроценильные кремнийорганические полимеры проявляют окислительно-восстановительные, магнитные и оптические свойства, а также хорошую термостабильность. Однако основной проблемой в этом направлении является разработка методов синтеза ферроценилсодержащих полисилоксанов, поскольку сополимеризация виниловых мономеров разной природы, а именно винилметаллоценов с другими виниловыми мономерами, часто затруднена. В случае же с каталитическими реакциями возможно образование побочных продуктов, а также отравление катализатора. Целью данной работы является разработка методов и подходов к получению ферроценилсодержащих полисилоксанов и создание на их основе полимерных материалов с улучшенными физико-химическими характеристиками. Задачами работы являются: синтез ферроценилсодержащих полисилоксанов двумя методами: радикальной сополимеризацией и каталитическим гидросилированием; получение сшитых ферроценилсодержащих материалов путём вулканизации с использованием кремнийорганических пероксидов и каталитического гидросилирования; исследование механических и термических характеристик полученных полимерных продуктов. В качестве объектов исследования использовались полидиметилсилоксаны с терминальными винильными группами, α,ω-ди(триметилсилокси)полиметилгидросилоксан, винилферроцен и его азинильные производные (1-изопропенил-1’-[пиридин-2-ил]ферроцен, 1-изопропенил-1’-[акридин-9-ил]ферроцен. Была проведена радикальная сополимеризация полисилоксана с концевыми винильными заместителями и ферроценильными мономерами при температуре 70 °С в среде бензола. В качестве инициатора использовался азодиизобутиронитрил. Более успешным подходом введения ферроцена в полисилоксан оказалась реакция каталитического гидросилирования. Проведены реакции гидросилирования между α,ω-ди(триметилсилокси)полиметилгидросилоксаном и теми же производными ферроцена. В качестве катализатора использовалась цис-дихлородифенилацетонитрилплатина (II). Выходы сополимеров составили 70-90%. Получены ферроценилсодержащие полисилоксановые вулканизаты как каталитическим гидросилированием (с использованием катализатора Карстедта), так и перекисной вулканизацией (инициатор вулканизации - 17,17-диметил-7,8,15,16,18,19-гексаокса-17-силадиспиро[5.2.5⁹.5⁶]нонадекан. Вулканизаты на основе ферроценилсодержащих полисилоксанов были исследованы на механические и термические характеристики. Продукты имеют более высокие показатели напряжения при сжатии по сравнению с аналогичными неферроценилсодержащими образцами (0.38 МПа вместо 0.25 Мпа при деформации сжатия 40%), а также не обладают остаточной деформацией сжатия. Вулканизаты на основе ферроценилсодержащих полисилоксанов (полученные каталитическим гидросилированием и перекисной вулканизацией) более стабильны при нагревании (остаточная масса при 700 °C равна 60-70%) по сравнению с аналогичными образцами, не содержащими ферроценовые фрагменты в своей структуре.

Polysiloxanes are one of the most flexible polymers with a high level of thermal stability, cold-resistance, resistance to ultraviolet light and to ozone, bio-inertia and dielectric properties. Polysiloxanes are irreplaceable polymers in engineering, electronics, biomedicine and the food industry. The materials based on polysiloxanes are widely used as heat and electrical insulators, hydrophobic coatings, surface modifiers, separating membranes, implants and for production of cooking appliances. However, polysiloxanes have some disadvantages: low mechanical strength and low adhesion to metals, thereby making it difficult to use as protective coatings for metal surfaces. Silicone materials can adsorb unwanted pollutants, strongly swell in hydrocarbon solvents and are unstable in concentrated alkali solutions due to hydrolysis. It is of current interest to prepare copolymers of polysiloxanes, that contain organometallic units in order to create materials with potentially useful and unusual properties. Since polysiloxane is an electrical insulator and polymetallocenes are conductive redox polymers, the copolymer of a polysiloxane with a metallocene can have antistatic and semiconducting properties, while preserving the valuable characteristics of the polysiloxane, thereby expanding the scope of such copolymers. Recent studies have shown that among metal-containing polymers, ferrocenyl-containing organosilicon polymers exhibit redox, magnetic and optical properties, as well as good thermal stability. However, the main problem in this direction is the development of methods for the synthesis of ferrocenyl-containing polysiloxanes, since the copolymerization of vinyl monomers of different nature, namely, vinylmetallocenes with other vinyl monomers is often difficult. In the case of catalytic reactions, the formation of by-products is possible, as well as catalyst poisoning. The aim of this work is the development of methods and approaches to obtain ferrocenyl-containing polysiloxanes and the creation of polymeric materials based on them with improved physicochemical characteristics. The aims of research are the following: a synthesis of ferrocenyl-containing polysiloxanes by using two methods: radical copolymerization and catalytic hydrosilylation; obtaining crosslinked ferrocenyl-containing materials by peroxide curing, while using organosilicon peroxides, and by catalytic hydrosilylation; analysing the mechanical and thermal characteristics of the obtained polymeric products. The objects of the research were polydimethylsiloxanes with terminal vinyl groups, α,ω-bis(trimethylsiloxy)polymethylhydrosiloxane, vinylferrocene and its azinyl derivatives (1-isopropenyl-1'-[pyridin-2-yl]ferrocene, 1-isopropenyl-1'-[acridin-9-yl]ferrocene. A radical copolymerization of the polysiloxane with terminal vinyl substituents and ferrocenyl monomers was carried out under 70 °C in a benzene solution. Azobisisobutyronitrile was used as an initiator. A more successful approach of introducing ferrocene into polysiloxane was the reaction of the catalytic hydrosilylation. The reactions of hydrosilylation were carried out between α,ω-bis(trimethylsiloxy)polymethylhydrosiloxane and the same ferrocene derivatives. cis-dichlorodiphenylacetonitrileplatinum (II) was used as catalyst. The yields of copolymers were 70-90%. The ferrocenyl-containing polysiloxane vulcanizates were obtained both by catalytic hydrosilylation (using the Karstedt's catalyst) and peroxide curing (using the 17,17-dimethyl-7,8,15,16,18,19-hexaoxa-17-siladispiro[5.2.5⁹.5⁶]nonadecane). Vulcanizates based on ferrocenyl-containing polysiloxanes were investigated for mechanical and thermal characteristics. The products have higher compressive strengths than similar nonferrocenyl-containing samples (0.38 MPa instead of 0.25 MPa with a compression deformation of 40%), showing an absence of residual compression deformation. The vulcanizates based on ferrocenyl-containing polysiloxanes (obtained by catalytic hydrosilylation and peroxide curing) are more stable under heating (the residual mass at 700 °C is 60-70%), compared to analogous samples that do not contain fragments of ferrocene in their structure.