A study of NMR spectra of hydrogen bonded phosphinic acid self-associates in polar aprotic solutions

Abstract

Молекулы, обладающие протонодонорными и протоноакцепторными группами способны образовывать самоассоциаты, связанные водородными связями. Одним из примеров таких молекул могут служить фосфиновые кислоты с общей формулой RR'POOH. Потенциально одним из наиболее информативных методов для изучения фосфиновых кислот (в силу 100% содержания изотопа 31Р, высокого гиромагнитного отношения ядра атома фосфора и близости к протонодонорному и протоноакцепторному атомам кислорода) является спектроскопия 31P ЯМР. В данной работе методами спектроскопии 1H и 31P ЯМР были изучены самоассоциаты трех длинноцепочечных фосфиновых кислот типа RR’POOH в полярных апротонных растворителях: CD2Cl2 и смеси дейтерированных фреонов CDF3/CDF2Cl. Стехиометрия комплексов установлена по знакам и числу вицинальных H/D изотопных эффектов на химических сдвигах протонов. Кроме того, синтезированы устойчивые комплексы пяти различных фосфиновых кислот типа RR’POOH с кислотой Льюиса SbCl5. На основе низкотемпературных спектров 31P ЯМР выдвинуто предположение о существовании двух неэквивалентных положений молекулы SbCl5 в комплексе с этими кислотами. Квантово-механическими расчетами комплексов модельных фосфиновых кислот H2POOH и (CH3)2POOH с SbCl5 в газовой фазе проверена гипотеза о несимметричном равновесном положении Sb относительно плоскости POO. Для оценки возможности использования химического сдвига 31P как меры прочности водородной связи были проведены квантово-механические расчеты геометрии и спектральных параметров комплексов фосфиноксида H3PO с различными донорами протона.

Molecules with proton-donor and proton-acceptor groups are able to form hydrogen-bonded self-associates, for example, phosphinic acids (RR'POOH). One of the most informative methods for studying phosphinic acids is 31P NMR spectroscopy. In present work we studied self-associates of three long-chain phosphinic acids (RR'POOH) in polar aprotic solvents: CD2Cl2 and mixtures of freons CDF3/CDF2Cl by the methods of 1H and 31P NMR spectroscopy. The stoichiometry of the complexes was established by the signs and the quantity of vicinal H/D isotope effects on chemical proton shifts. Moreover, stable complexes of five different phosphinic acids (RR'POOH) with Lewis acid SbCl5 were synthesized in this work. Based on low-temperature spectra of 31P NMR, we suggested that there are two non-equivalent positions of the SbCl5 molecule in such complexes. The assumption that Sb is in an asymmetric equilibrium position relatively to the POO-plane was confirmed by quantum-mechanical calculations of the H-bonded complexes formed by model phosphinic acids (H2POOH and (CH3)2POOH) with SbCl5 in the gas phase. The possibility of using the chemical shift of 31P as a measure of the strength of hydrogen bond was determined by quantum-mechanical calculations of the geometry and spectral parameters of the H3PO complexes with various proton donors.