A helium atom as a probe for the electronic structure and acid-base properties of CH proton donors

Abstract

Целью данной работы было апробирование на нескольких фторсодержащих молекулах принципиально нового способа описания электронной оболочки – использования атома гелия 3He в качестве зондирующей частицы. Подход заключается, во-первых, в расчете поверхности энергии взаимодействия изучаемых CH-кислот с пробной частицей в общем случае в трехмерном наборе точек. Во-вторых, на основе квантово-механических вычислений проводится первичное описание электронных оболочек и, с использованием традиционных подходов квантовой химии, строятся контурные карты распределения электронной плотности (EDS), равного электростатического потенциала (ESP) и функции локализации электронов (ELF). Далее проводится зондирование рассматриваемых молекул атомом гелия, с последующим получением поверхностей энергии взаимодействия, химического сдвига атома гелия δHe и ядерно-независимого химического сдвига (NICS). Было показано, что энергия взаимодействия и химический сдвиг ядра атома гелия чувствительны к слабым изменениям электронной плотности. В качестве объекта исследования были выбраны три CH-кислоты с различной гибридизацией атома углерода – фторацетилен FCCH (sp), трифторэтилен C2HF3 (sp2) и фтороформ F3CH (sp3). Также было проведено дополнительное поисковое исследование, задачей которого было проанализировать протонодонорную способность молекул X3CH (X = F, Cl, Br), проявляемую ими в комплексах с сильным донором протона – хлорид-анионом Cl-. Это исследование представляет интерес, т.к. в некоторых работах наблюдался следующий эффект: хлороформ оказывался более сильным донором протона, чем фтороформ, несмотря на большее значение электроотрицательности атомов фтора среди галогенов, и объяснения такому эффекту пока не предложено.

The aim of this work is to test a new method of electronic shell description by using a helium atom as a probe for electronic structure. The approach consists of three main steps: at first step, we calculated interaction energy of investigating CH-acids with the probe particle in three-dimensional set of points. Secondly, based on quantum-mechanical calculations we conducted an initial description of electronic shell and plot some contour maps using standard quantum-chemical approaches (calculations of surfaces of the electron density (EDS), electrostatic potential (ESP), the electron localization function (ELF)). At last step, we carried out probing of considered molecules by a helium atom and built topological maps of helium chemical shift and nucleus-independent chemical shift (NICS). It was shown that interaction energy and helium chemical shift surfaces are sensitive to weak changes of electron density. As the main objects for this study we have selected three CH-acids with different hybridization of carbon atom: fluoroacetylene FCCH (sp), trifluoroethylene C2HF3 (sp2) and fluoroform F3CH (sp3). Moreover, we provide an additional investigation of proton-donor ability of X3CH (X = F, Cl, Br) molecules in complexes with сhloride anion Cl-. A few recent works shows that chloroform is a stronger proton donor than fluoroform, despite the greater electronegativity of fluorine atoms among halogens. The actual reason of this effect remain largely unknown, therefore our aim in this part of work is to fill this gap.