Quantum-chemical calculations of tungsten disulfide-based nanostructures

Abstract

К настоящему времени выполнено достаточно много квантовохимических расчетов электронной структуры и устойчивости нанослоев и нанотрубок на основе дисульфида вольфрама. Тем не менее, практически отсутствуют как экспериментальные, так и теоретические данные относительно спектральных и термодинамических характеристик указанных систем. В данной работе выполнены квантовохимические расчеты фононных частот нанослоев и нанотрубок для последующего их использования при вычислении термодинамических свойств наноразмерных систем состава WS2. Таким образом, в качестве объекта исследования был выбран дисульфид вольфрама WS2. Целью настоящей дипломной работы является теоретическое моделирование фононных спектров и термодинамических характеристик нанослоев и нанотрубок на основе дисульфида вольфрама. Для её достижения требовалось решить следующие задачи: • Выбрать базис атомных орбиталей для квантовохимических расчетов систем на основе WS2; • Оптимизировать структуру кристалла WS2 в выбранном базисе; • Выполнить моделирование структуры свободного слоя WS2; • Рассчитать фононные частоты и термодинамические характеристики нанослоя WS2; • Выполнить моделирование атомной и электронной структуры нанотрубок на основе WS2; • Рассчитать фононные частоты нанотрубок WS2 их дисперсию в однопериодической зоне Бриллюэна. • Вычислить термодинамические характеристики нанотрубок WS2 с использованием полученных фононных частот. На защиту выносятся следующие выводы: • Квантовохимические расчеты подтвердили отсутствие мнимых частот в точках симметрии зоны Бриллюэна свободного слоя, что свидетельствует о его локальной устойчивости; • Установлено, что учет дисперсионной энергии необходим для корректного определения энергии образования нанослоев и нанотрубок в рамках неэмпирических расчетов. • Полученные энергии сворачивания нанотрубок на основе WS2 убывают с ростом их диаметра обратно пропорционально квадрату его величины, что полностью согласуются с результатами предыдущих исследований; • Впервые рассчитанные неэмпирически дисперсионные кривые фононных частот свидетельствуют о структурной устойчивости нанотрубок на основе дисульфида вольфрама. • Анализ температурных зависимостей термодинамических функций, полученных в результате неэмпирических расчетов, указывает на заметные отклонения термодинамических свойств нанотрубок от свойств монослоя: для теплоемкости при низких температурах, а для энтропии, наоборот, при высоких температурах. • Впервые показано, что термический вклад в устойчивость нанотрубок на основе WS2 имеет заметную величину, особенно при малых диаметрах нанотрубок.

At present time there are a number of quantum-chemical studies of the electronic structure and stability of nanolayers and nanotubes based on tungsten disulphide. Nevertheless, the experimental and theoretical data are practically absent on phonon and thermodynamic properties of these systems. In this work we perform quantum-chemical calculations of phonon frequencies of WS2 nanolayers and nanotubes for their subsequent use in the calculation of the thermodynamic properties of WS2-based nanostructures. In that way, the tungsten disulfide WS2 was chosen as the object of our investigation. The objective of this work is theoretical modeling of phonon spectra and thermodynamic characteristics of WS2-based nanostructures. To achieve this, we had to solve the following tasks: • Select the basis set of atomic orbitals suitable for quantum-chemical calculations of WS2-based systems; • Perform the optimization of bulk WS2 structure using the adopted basis set; • Perform the simulations of WS2 free layer structure; • Make calculations of phonon frequencies and thermodynamic functions of WS2 nanolayer • Model the atomic and electronic structure of WS2-based nanotubes; • Calculate the phonon frequencies of WS2 nanotubes and their dispersion in the monoperiodic Brillouin zone; • Estimate the thermodynamic functions of WS2 nanotubes using obtained phonon frequencies. The following conclusions are made for defense of the thesis: • Quantum-chemical calculations verify the absence of imaginary frequencies in the symmetry points of the free-layer Brillouin zone, thus confirm its local stability; • It is shown that accounting of the dispersion energy is necessary for correct determination of the formation energy of nanolayers and nanotubes using first-principles calculations; • Obtained strain energies of WS2-based nanotubes decrease proportionally to the inverse square of the nanotube diameter in accordance with the results of previous studies; • Phonon dispersion curves calculated for the first time with use of the first-principles methods confirm the structure stability of WS2-based nanotubes; • Analysis of the temperature dependence of thermodynamic functions using first-principles methods shows the noticeable deviation of nanotube thermodynamic properties from those of monolayer: for heat capacity at low temperatures, and for entropy at high temperatures; • For the first time it is demonstrated that thermal contribution to thermodynamic stability of WS2-based nanotubes is significant, especially at small nanotube diameters.