Interaction of 2-aminothiazoles with isocyanide ligands in platinum complexes

Abstract

Металлопромотируемое взаимодействие бис(изоцианидных) комплексов платиновых металлов с N-нуклеофилами активно изучается в последние годы. Особенно возрос интерес к этим реакциям после того, как были обнаружены каталитические свойства ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия(II) – основных продуктов этого взаимодействия в случае использования в качестве субстратов палладий-координированных изоцианидов и моно-N-нуклеофилов. При металлопромотируемом сочетании бис-изоцианидных комплексов палладия с ароматическими 2-аминоазагетероциклами могут образовываться бис-карбеновые и биядерные комплексы. Следует отметить, что образование последних в случае платинового металлоцентра изучено еще не было. В то же время реакции с платиновыми комплексами в силу их меньшей лабильности могут дать новую информацию об интермедиатах, через которые протекает образование биядерных частиц. Поэтому целью данной работы стало определение зависимости структуры карбеновых комплексов, полученных в реакции сочетания бис-изоцианидых комплексов платины с 2-аминотиазолами, от заместителя в координированном изоцианиде, строения нуклеофила и условий реакции. В качестве нуклеофилов были взяты 2-аминотиазолы, которые наиболее склонны к образованию биядерных комплексов в реакциях на палладиевом металлоцентре. В ходе выполнения работы было синтезировано и охарактеризовано с помощью комплекса ФХМА 13 новых комплексов Pt(II). По итогам данной работы были сделаны следующие выводы: – Структура продуктов взаимодействия 2-аминотиазола с бис-изоцианидными комплексами платины(II) в эквимолярных соотношениях определяется заместителем в изоцианиде. При реакции циклогексилизоцианидного субстрата образуется преимущественно моноядерный монокарбеновый комплекс, а в случае ксилилизоцианидного субстрата – региоизомерная смесь биядерных комплексов и бис-карбеновый моноядерный комплекс платины(II). – Региоизомерные биядерные комплексы платины(II), образующиеся при взаимодействии различных аминотиазолов с бис-ксилилизоцианидными комплексами платины(II), находятся в растворе в хлороформе в равновесии друг с другом. Определены структуры кинетических и термодинамических продуктов. – Предложен и апробирован способ синтеза гетерометаллических биядерных карбеновых комплексов. – Показано, что корреляционная спектроскопия ЯМР позволяет надежно определять структуру биядерных карбеновых комплексов платины(II) в растворе. С помощью разработанной методики исследовано равновесие региоизомеризации.

Metal-mediated coupling of isocyanide ligands in bis(isocyanide) complexes of platinum group metals with N-nucleophiles is being actively studied nowadays. The interest to such reactions has especially grown when catalytic properties of palladium acyclic diaminocarbene complexes were discovered. The latter are the main products of this coupling, when palladium-coordinated isocyanides and mono-N-nucleophiles are used as substrates. In case of metal-mediated coupling of bis-isocyanide palladium complexes with aromatic 2-aminoazaheterocycles bis-carbene and binuclear complexes may form. It is worth noting that the formation of the latter in case of platinum species has not been studied yet. At the same time, due to less lability of platinum complexes, the reactions, which they are involved in, may give new information about the intermediates, through which the formation of binuclear species proceeds. This is why the main goal of this work is determination of the dependence of the structure of the carbene complexes, obtained by the reaction of coupling between bis-isocyanide platinum complexes and thiazol-2-amines, on substituents in the coordinated isocyanides, nucleophile structure and reaction conditions. Thiazol-2-amines have been used as nucleophiles due to their greater tendency of binuclear complexes formation in case of palladium metalocenter. During the work 13 new Pt(II) complexes have been synthesized and characterized. The following conclusions were made: - The structure of the products of the reaction between thiazol-2-amines and bis-isocyanide platinum(II) complexes in equimolar ratio is controlled by the substituent in the isocyanide. The coupling with cyclohexylisocyanide ligand leads to the formation of mononuclear carbene complex, while that of xylylisocyanide one – to regioisomeric mixture of binuclear complexes and bis-carbene complexes of platinum(II). - Regioisomeric binuclear platinum(II) complexes, which form during the coupling of thiazol-2-amines with bis-xylylisocyanide platinum(II) complexes, exist in equilibrium with each other in chloroform solution. The structure of kinetic and thermodynamic products has been determined. - The method of synthesis of heterometalic binuclear carbene species has been proposed. - 2D-NMR has been shown to be a reliable method of determination of the structure of binuclear carbene platinum(II) complexes in solution. Due to the developed method, the equilibrium of isomerization has been studied.