Quantum chemical modeling of nanostructures based on layered zirconium and hafnium sulfides

Abstract

The synthesis of nanomaterials with unusual properties based on carbon nanotubes and fullerenes stimulated numerous theoretical and experimental studies to find their possible analogs on the basis of other compounds. Particularly, it was demonstrated that nanotubes produced from layered transition metal disulfides exhibit a stable, closed, hollow structure. Disulfides of zirconium and hafnium are promising materials: they possess unique electronic, mechanical and optical properties, due to which they are potentially promising materials in nanoelectronics and electronic devices, also in photocatalysis, but despite this, these materials remain practically unexplored. The purpose of this work is a theoretical study of the structure, stability, and phonon frequencies of monolayers and nanotubes based on zirconium and hafnium disulfides. First-principles calculations were made using the hybrid exchange-correlation functional HSE06 and LCAO approximation implemented in the computer program CRYSTAL14. The analysis of the temperature dependences of the thermodynamic functions, obtained as a result of non-empirical calculations, indicates noticeable deviations of the thermodynamic properties of nanotubes from the properties of a monolayer. It is shown for the first time that the thermal contribution to the excess free energy of nanotubes relative to the layer is positive and lowers their stability with increasing temperature.Создание наноматериалов с необычными свойствами на основе углеродных нанотрубок и фуллеренов стимулировало проведение большого количества теоретических и экспериментальных работ по поиску и получению их возможных аналогов на основе иных соединений. Было показано, что нанотрубки, полученные из слоистых дисульфидов переходных металлов стабильны и обладают полой, закрытой структурой. Дисульфиды циркония и гафния являются перспективными материалами: они обладают уникальными электронными, механическими и оптическими свойствами, благодаря которым потенциально являются перспективными материалами в наноэлектронике и отпоэлектронных устройствах, также в фотокатализе, однако несмотря на это данные материалы остаются практически не изученными. Основной целью данной дипломной работы является теоретическое моделирование фононных спектров и термодинамических характеристик монослоев и нанотрубок на основе дисульфидов циркония и гафния. Расчеты проводились с использованием гибридного функционала HSE06 в приближении ЛКАО по программе CRYSTAL14. Проведенный анализ температурных зависимостей термодинамических функций, полученных в результате неэмпирических расчетов, указывает на заметные отклонения термодинамических свойств нанотрубок от свойств монослоя. Впервые показано, что термический вклад в избыточную по отношению к слою свободную энергию нанотрубок положителен и понижает их устойчивость с ростом температуры.