The effect of precipitation conditions on the phase formation of the undoped zirconia precursors and ceramics

Abstract

Керамика на основе высокосимметричных модификаций ZrO2 широко используется в промышленности в качестве твердых электролитов в различных электрохимических сенсорах, в медицине для изготовления различных протезов и зубных имплантатов, в автомобилестроении и для авиакосмических задач разработки новых беспилотных аппаратов. Использование новых «мягких» методов синтеза приводит к существенному сдвигу фазовых равновесий, появлению и стабилизации кубических и тетрагональных твердых растворов на основе ZrO2 при более низких температурах, чем на равновесных фазовых диаграммах. Таким образом, целью данной работы стало исследование последовательности фазовых равновесий в частично-стабилизированном и недопированном диоксиде циркония в зависимости от предыстории системы в интервале 20-1100 °С. Для данной работы был выбран золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения из 0.1 М водного раствора ZrOCl2·6H2O, ZrO(NO3)2·6H2O, Y(NO3)2·6H2O с последующей криохимической дегидратацией. В качестве осадителя использовали 1 М водный раствор аммиака, раствор солей добавляли со скоростью 1-2 мл/мин при перемешивании, pH=9-10 ед., Т=1-2°С. Свежеприготовленный осадок гидроксидов небольшими порциями помещали в сосуд Дьюара с жидким азотом при перемешивании, замороженный гранулят сушили на воздухе. Полученные аморфные порошки подвергли температурной обработке в течении двух часов при Т=550, 800, 1000 и 1100 °С. Прекурсоры после синтеза и прокаливания исследовали методами синхронного термического анализа (СТА, STA 409 C/4/G Jupiter, NETZSCH), рентгенофазового анализа (РФА, Bruker «D2 Phaser», Cu-Kα излучение, λ=1,54Å) с последующей обработкой дифрактограмм по методу Ритвельда, а также методом лазерной седиментографии (PSD-анализ, Horiba partica LA-950). Было установлено, что в случае состава 4Y2O3-96ZrO2 (4YSZ) были получены порошки равновесного фазового состава, при этом фазообразвание с ростом температуры происходило согласно диаграмме состояния системы Y2O3-ZrO2. Иная ситуация наблюдалась для прекурсоров из недопированного диоксида циркония, а именно во всем интервале исследованных температур имела место кристаллизация смеси тетрагональной и моноклинной фаз. Содержание тетрагональной фазы при 550 °С составляло ~87 вес.% и уменьшалось с ростом температуры вплоть до ~5 вес.%. Получение метастабильной тетрагональной фазы ZrO2, по всей видимости, связанно как с высокой дисперсностью порошков, так и с природой фазового перехода «аморфная → кристаллическая фаза». Исследование проведено в рамках НИР специальная стипендия президента для молодых ученых СП-1967.2016.1. Исследования структуры и термоэволюции в прекурсорах методами СТА и РФА проведены с использованием оборудования ресурсных центров Научного парка СПбГУ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» и «Рентгенодифракционные методы исследования».

Oxide ceramics based on high-symmetric ZrO2 modifications is widely used in industry as solid electrolytes in different electrochemical devices in automotive industry and for aerospace, as a functional material for prostheses and bone implants production. The use of sol-gel synthesis techniques is beneficial for high-performance ceramics fabrication. The use of co-precipitation from the aqueous solutions leads to the essential shift of phase equilibrium in oxide systems, crystallization of zirconia polymorphs at lower temperatures, than it is indicated on phase diagrams. The hydrolysis processes are taking place along precipitation and are competitive to sol formation. However no detailed investigation was performed so far. Thus the goal of the present work was the investigation of hydrolysis during precipitation and phase equilibriums sequence in the partially stabilized and undoped zirconia precursors in the temperature range of 20–1100 °C. For that, the potentiometric titration was used for hydrolysis processes investigation in ZrOCl2·6H2O, ZrO(NO3)2 salts. The cryochemical technique comprising reversed co-precipitation from 0.1 M aqueous solutions of ZrOCl2·6H2O, ZrO(NO3)2·6H2O and Y(NO3)2·6H2O with the subsequent liquid nitrogen treatment was used. As a precipitator 0.5, 1 and 3 M aqueous solution of ammonia was used, the solution of salts was added dropwise of 1–2 ml/min, pH = 9–10, T=1–2 °C. The fresh precipitate of hydroxides was placed in Dewar vessel with liquid nitrogen by the small portions, then the frozen granulate was dried in air. The received amorphous powders were annealed for 2 hours at 550, 800, 1000 and 1100 °C. Precursors after synthesis and calcination were investigated by simultaneous thermal analysis (STA, STA 409 of C/4/G Jupiter, NETZSCH), the X-ray diffraction analysis (XRD, Bruker "D2 Phaser", Cu-Ka the radiation, l=1,54Å, with XRD patterns refinement by the Rietvield method), particle size distribution analysis (PSD, Horiba partica LA-950). For the first time it was shown that in case of 0.5 and 1 M ammonia precipitator, for both salts the hydrolysis takes place in two steps. The reaction scheme was suggested. When 3M ammonia was used the simultaneous processes of precipitation and hydrolysis takes place. It was found that phase formation in 4Y2O3–96ZrO2 (4YSZ) powders takes place according to Y2O3–ZrO2 diagram. Other situation was observed for undoped zirconia precursors, obtained from various saults, i.e. in all temperature range formation of mixed tetragonal and monoclinic phases takes place with the different ratio. Phase transition from the amorphous to crystalline phase resulted in tetragonal phase content ~87 wt. % and 13 wt.% monoclinic phase. The increase of the temperature up to 1100 C leads to tetragonal phase content decrease up to ~5 wt. %. The existence of the metastable tetragonal phase ZrO2, most likely, is due to high powders dispersity. STA and XRD research was conducted in the Research Centre for X-ray Diffraction Studies, Research park of Saint Petersburg State University.