Quantum-chemical investigation of nitro-bis-bipyridyl complexes of ruthenium (II) with 4-substituted pyridine ligands

Abstract

A quantum-chemical calculations of the polypyridine complexes of ruthenium (II): cis-[Ru(bpy)2(X)(NO2)]+ (bpy – 2,2´-bipyridyl, L — pyridine, 4-aminopyridine, isonicotinamide, 4-picoline, 4,4'-bipyridyl, and 4-dimethylaminopyridine) were performed using Gaussian 09 to investigate the electronic structure of a above-mentioned nitro-complexes with ligands Х. Calculations were performed within the bounds of DFT, using 6-31G(d) and LanL2DZ basis and B3LYP functional. A geometry optimization, frequency analysis, single-point energy calculations and excited state calculations using the time-dependent DFT method were realized. A quantum-chemical calculation results are in good agreement with experimental data. In nitro-complexes there is a linear correlation between the energy of 3MLCT state, charge value of nitrogen atom of pyridine ring of ligand X and value of pKa. The charge is unambiguously related to the value of pKa of free ligand L. In accordance with Ligand Field Theory the energy of dπ-orbital of Ru(II) ion depends on a charge values of inner coordination sphere ligands of complexes. The variation of dπ-orbital energy leads to a variation of energy of 3MLCT state. It is shown that there exists a mutually unambiguous correspondence between the charge on the nitrogen atom of ligands X coordinated in the complex and the рKа parameter of ligands. The calculated energies of the electronically excited metal-to-ligand charge transfer states of complexes linearly (correlation coefficient 0.99) depend on the рKа parameter of ligands X, which completely agrees with the experimental data.

Методом теории функционала плотности c использованием программы GAUSSIAN 09 проведены квантово-химические расчеты электронной структуры нитро-бисбипиридильных комплексов рутения вида cis-[Ru(Bpy)2(Х)(NO2)]+, (bpy = 2,2´–бипиридил; Х = пиридин и его 4-замещенные производные: 4-аминопиридин, изонико-тинамид, 4-пиколин, 4-диметиламинопиридин. Расчёты производились с использованием гибридного метода теории функционала плотности B3LYP с валентным базисом LanL2DZ и соответствующим псевдопотенциалом остова для атома Ru и полным базисом 6-31G для органических лигандов. Проведена оптимизация геометрии и колебательных частот комплексов, рассчитаны распределения электронной плотности, электронные спектры поглощения (методом TD-DFT), а также энергии триплетных состояний с учетом растворителя. Результаты квантово-химических расчетов хорошо согласуются с полученными ра-нее и опубликованными в литературе экспериментальными данными. В данном ряду комплексов с лигандами Х энергия ЭВС 3ПЗМЛ линейно коррелирует с величиной заря-да на атоме азота 4-замещенных пиридинов, который, в свою очередь, однозначно связан с параметром рКа свободных лигандов. В соответствие с теорией поля лигандов, измене-ние заряда атомов в ближайшем окружении металлоцентра вызывает сдвиг по энергии dπ-орбитали Ru (II) и, соответственно, изменение энергии перехода ПЗМЛ. Показано, что между значениями заряда на атоме азота лигандов Х, координирован-ных в комплексе, и значениями рKа лигандов имеется взаимно однозначное соответ-ствие. Рассчитанные значения энергии комплексов электронно-возбужденных состояний с переносом заряда с металла на лиганд линейно (коэффициент корреляции 0.98) зависят от значений параметра рKа, что полностью согласуется с экспериментальными данными.